ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы обработки электронных спектров из "Электронные спектры в органической химии" Обработка электронных спектров служит для получения спектральных характеристик молекул и вещества в целом. Для характеристики электронной полосы используют следующие параметры положение полосы в шкале длин волн или волновых чисел, значения интенсивности в максимуме полосы и интегральной интенсивности, полуширину и асимметрию полосы. [c.88] Положение полосы, как правило, характеризуется длиной волны или волновым числом, соответствующим максимуму поглощения или испускания. Для характеристики электронного перехода следовало бы определять частоту чистоэлектронного перехода (без возбуждения колебательных уровней основного и возбужденного состояния). Однако такие определения весьма трудоемки [14, 15] и без особой необходимости их не проводят. Длину волны максимума полосы в спектре определить легко, если полосы узкие, как например, в случае резких отчетливых максимумов в спектрах растворов бензола (см. рис. 2.9, б). Если же полоса широкая с неотчетливо выраженным максимумом, положение полосы принято определять несколькими способами. [c.88] Волновое число, полученное по значению длины волны, следует округлять с учетом погрешности его определения, зависящей от длины волны. [c.89] Если молекулярный вес вещества М неизвестен, в качестве меры интенсивности иногда используют так называемую -величину, обозначаемую также Она представляет собой оптическую плотность 1%-ного раствора вещества в слое 1 см [16]. [c.90] Поскольку прибор дает возможность измерять пропускание с точностью до 1% и при этом минимальная относительная ошибка определения оптической плотности составляет 2%, значения е и к имеет смысл вычислять только до третьей значащей цифры. [c.90] Ультрафиолетовые спектры поглощения содержат полосы, интенсивности которых могут отличаться на несколько порядков. Для того чтобы на одном графике изобразить все эти полосы, иа оси ординат откладывают значения 1д е. При этом линейная шкала с пятью делениями дает возможность с равной точ ностью нанести полосы, отличающиеся по интенсивности на пять порядков. Очевидно, чтс снимать спектры разных участков этого графика следует в различных условиях (концентрация и толщина слоя должны соответствовать оптимальным условиям регистрации оптической плотности раствора). Так, спектр поглощения бензола, содержащий в близкой ультрафиолетовой области полосы со значе-ниями е, равными 200, 81)0и и ьиООО на графике с логарифмическим масштабом представлен на рис. 2.16. [c.90] Под интегральной интенсивностью подразумевается сумма значений коэффициента экстинкции в пределах всей полосы, т. е. площадь, заключенная между спектральной кривой и осью абсцисс. [c.90] Спектр по глощения бензола. [c.90] Важным является вопрос о пределах интегрирования, т. е. того спектрального интервала, в котором следует определять площадь полосы. Если полоса Гауссова, в интервале трех полуширин за-ключено 0,997 всей величины интервала, в случае Лоренцова кон тура в этих пределах содержится 0,895 полной интенсивности полосы, причем эта доля зависит от отношения полуширины к значению волнового числа максимума полосы. [c.92] При раздельном измерении интегральных интенсивностей двух полос встает вопрос об их разделении. В случаях I, г,д,е и И, в, г, д цель разделения — найти положение максимума более слабой полосы и ее интегральную интенсивность. Если точно известно, что более интенсивная полоса симметрична, можно справа от максимума построить крыло, симметричное левому, и вычесть графически полученный контур из суммарного контура полосы. Разностная кривая определит контур более слабой полосы (рис. 2.19). Как видно из рис. 2.18, такой метод даст правильный результат только в том случае, когда положение максимума интенсивной полосы не смещается из-за наложения слабой и не годится, например, в случае II, 6. [c.93] Зная Умакс и легко по одному из значений е(у) в области прямолинейного участка на рис. 2.20 найти вмакс и по формуле (2.3) рассчитать интегральную интенсивность полосы. [c.94] Поскольку разделение полос представляется актуальным при решении ряда задач количественного анализа, в настоящее время ведутся работы по составлению программ для разделения полос произвольной формы машинным способом [22, 23]. [c.95] Вернуться к основной статье