Методы обработки электронных спектров

Методы обработки электронных спектров [c.88]

Пособие посвящено определению малых количеств элементов при анализе чистых веществ и исследованию комплексных соединений методами абсорбционной спектроскопии. Книга состоит из теоретической н практической части, В теоретической — рассматриваются основы теории происхождения электронных спектров, вопросы точности метода, изучение дифференциального метода. Приводятся элементы математической обработки результатов анализа, построение градуировочного графика по методу наименьших квадратов, расчет доверительного интеграла. В практической — описаны методы анализа различных элементов, которые осуществляются на приборах с монохроматическим потоком изучения. [c.383]

Метод молекулярных орбит не противоречит рассматривавшемуся выше методу валентных связей, а скорее дополняет его. Для трактовки одних свойств молекул (например, пространственного строения) пригоднее метод валентных связей, других (например, электронных спектров) — метод молекулярных орбит. Последний менее нагляден, но легче поддается математической обработке, а потому более удобен для попыток теоретического расчета некоторых свойств, характерных для молекул в целом (например, энергий возбуждения). Вместе с тем один из главных недостатков орбитальной модели состоит в том, что она не в состоянии правильно — в количественном отношении — предсказать прочность химической связи (У о л). Метод молекулярных орбит более гибок в смысле возможности введения тех или иных специальных допущений (например, трехцентровых орбит), предназначенных для истолкования частных особенностей некоторых молекулярных структур. Однако общей теоретической основой химической практики был и остается метод валентных связей, наглядным выражением которого являются структурные формулы веществ. Только с их помощью удавалось и удается успешно решать задачи целенаправленного химического синтеза. [c.233]

В настоящее время практически ни одно кинетическое исследование не обходится без применения газо-жидкостной хроматографии, обладающей высокой чувствительностью и большой универсальностью. Определенные перспективы открываются благодаря применению в химии резонансной гамма-спектроскопии. Все шире проникают в кинетические исследования различные математические методы обработки результатов. К ним относятся и анализ полученных спектров ЭПР и ЯМР, и решение систем дифференциальных уравнений, описывающих кинетику сложных реакций с использованием числовых и аналоговых электронных вычислительных машин. [c.4]

Рис. 40. Электронные спектры алюмомолибденовых образцов, приготовленных методом пропитки по способу равновесной адсорбции (1, 3) и по водопоглощению (2, 4, 5, 6), подвергнутых различной термической обработке

Для определения констант ассоциации комплекса иногда применяют инфракрасную спектроскопию. Методы обработки данных сходны с теми, которые используют при расчете констант равновесия из результатов изучения электронных спектров. Среди прочих взаимодействий, количественно исследованных методами ИК-спектроскопии, можно отметить изучение образования комплексов фенола и пиррола с различными производными бензола и с пиридином [11]. [c.103]

Понятно, что время, затрачиваемое на обработку масс-спектров ручным способом, многократно превышает время, требуемое для измерения спектра. Помимо этого, совершенно очевидно, что то большое количество информации, которое содержится в мощном потоке данных в случае одновременного применения газохроматографического и масс-спектрального методов, в полной мере может быть извлечено и обработано только при условии разумного использования электронно-вычислительной техники. [c.313]

Надежность идентификации абсорбционным методом определяется числом совпадающих спектральных характеристик (максимумов, минимумов и точек перегиба) в спектрах определяемого соединения и надежного стандарта. В видимой и УФ-областях число таких характерных параметров часто ограничено. Идентификация на основе сравнения лишь одной пары спектров может быть сомнительна. Иногда идентичность определяемого вещества и стандарта можно подтвердить сравнением их спектров, полученных при использовании других растворителей, при разных значениях pH или после дальнейшей химической обработки. Следует отметить, однако, что положение максимумов поглощения электронных спектров многих хромофоров мало зависит от структурных особенностей связанных с ними непоглощающих групп поэтому идентифицировать можно только поглощение функциональной группы, а для определения остальных групп следует привлекать другие методы исследования. [c.146]

РФЭС, как и другие виды электронной спектроскопии, являются, по существу, методом анализа поверхности, поскольку выбивание электронов из атомов, отстоящих от поверхности образца более чем на 5 нм, маловероятно. Это позволяет применять метод РФЭС в целом ряде областей, связанных с исследованиями свойств поверхности. Но при исследовании образцов больших размеров метод РФЭС применим только в том случае, если поверхность отвечает составу всего образца. Поверхностный слой многих материалов можно постепенно удалять, бомбардируя образец, например, ионами аргона. Источники таких ионов иногда встраивают в ЭСХА-спектрометр. Это позволяет аналитику исследовать образцы послойно, каждый раз снимая электронный спектр после короткой обработки потоком ионов. Позже мы вернемся к этой возможности. [c.255]

Мальковой [105] для изучения ступенчатых процессов образования комплексов с ионами металлов. В основе этого метода лежит использование уравнения Гаусса для разложения экспериментального спектра поглощения на составляющие компоненты. Это позволяет определить положение полос поглощения всех присутствующих в растворе комплексов, их состав и константы устойчивости. Однако наиболее общим путем получения надежных параметров комплексов на основании исследования электронных спектров является обработка данных по принципу наименьших квадратов с применением ЭВМ [40, 41, 61, 106, 107]. [c.62]

Метод молекулярных орбит не противоречит рассматривавшемуся выше методу валентных связей, а скорее дополняет его. Для трактовки одних свойств молекул (например, пространственного строения) пригоднее метод валентных связей, других (например, электронных спектров) — метод молекулярных орбит. Последний менее нагляден, но легче поддается математической обработке, а потому более удобен для попыток (пока — мало успешных) теоретического расчета некоторых свойств молекул. Он более гибок в смысле возможности введения тех или иных специальных допущений (например, трехцентровых орбит), предназначенных для истолкования частных особенностей некоторых молекулярных структур. Однако общей теоретической основой химической практики был и остается метод валентных связей, наглядным выражением которого являются структурные формулы веществ. Только с их помощью удавалось и удается успешно решать задачи целенаправленного химического синтеза. [c.235]

Оже-электронная спектроскопия. Как уже было отмечено, снятие возбуждения после удаления одного из внутренних электронов атома может происходить не только путем излучения кванта рентгеновского излучения, но и через испускание электрона (оже-электрона) с соответствующей кинетической энергией ( кин)> определяемой энергетическим уровнем дырки ( [), электрона, заполняющего дырку (Е2), и испускаемого электрона ( 3) кин = = Еу- Е2- Е . Набор таких значений кинетической энергии (как и набор энергий рентгеновских квантов) является характеристическим для каждого элемента, и методы обработки оже-электрон-ных спектров в целом схожи с используемыми для получения химической информации из эмиссионных рентгеновских спектров. Основным физическим фактором, определяющим различия в применении этих двух методов, является более сильное (в сравнении с рентгеновским излучением) взаимодействие относительно медленных электронов с матрицей исследуемого образца, что в свою очередь приводит к существенно меньшей глубине выхода оже-электронов. Таким образом, оже-электронная спектроскопия дает информацию об элементном составе более тонкого приповерхностного слоя образца, а значит, является более чувствительной к его состоянию, например наличию окисленных или хемосорби-рованных пленок. Это часто приводит к необходимости исследовать методом оже-электронной спектроскопии только свежие сколы образца, сделанные под вакуумом. [c.265]

Теоретические методы физической х1- мии неразрывно связаны с использованием экспериментальных физических и химических методов. При исследовании строения вещества, структуры молекул, элементарных актов химического взаимодействия широко используются такие методы, как рентгенография, оптическая, радио- и масс-спектро-скопия, изотопные индикаторы, измерение дипольных моментов и т. д. Современные приборы и установки позволяют изучать вещество и его физико-химические превращения в условиях сверхвысоких и сверхнизких давлений и температур, в сильных электромагнитных и гравитационных полях и т. д. Обработка результатов опытов и решение ряда теоретических уравнений проводятся с широким привлечением электронных вычислительных машин. Тесное сочетание теории и экс- [c.6]

Методы анализа частиц и грубых поверхностей — это область, которая еще продолжает свое развитие. Метод отношения пик/фон подает большие надежды, но необходимы дополнительные исследования, в частности определение гистограммы ошибок, получаемых при анализе образцов известного состава с грубой поверхностью. Даже в том случае, если разработан совершенный метод анализа, при анализе грубых образцов и частиц исследователя подстерегают ловушки, которые он практически не может контролировать. Если вернуться к рис. 7.20, становится очевидно, что могут возникнуть ситуации, в которых электрон, рассеянный исследуемой областью, может возбуждать близлежащие области с другим составом, так что в спектре присутствует рентгеновское излучение от двух разнородных по составу областей. Такой спектр нельзя подвергнуть обработке, обратной свертке, поскольку неизвестны относительные вклады компонентов. Аналогично при анализе негомогенных частиц, которые часто наблюдаются на практике, область взаимодействия электронов может распространяться из интересуемой области в соседние области с другим составом, приводя к появлению сложного спектра, не поддающегося анализу. [c.56]

При исследовании экспериментальной записи спектра необходимо прежде всего попытаться определить число наблюдаемых полос. Существует много способов исследования деталей в спектре, начиная от визуальных до обработки на электронных вычислительных машинах. Среди них наиболее простым и эффективным, по-видимому, следует считать метод построения [c.115]

Таким образом, при обработке экспериментальных данных по спектрам поглощения растворов можно, пользуясь приведенными выше способами, определить все параметры полос — их число, интегральные интенсивности, значения сил осцилляторов соответствующих переходов, положение в спектре,— необходимые для отождествления полос с определенными электронными переходами в комплексе. Это в свою очередь позволит судить о строении и составе сольватов и комплексов в растворе, природе связей внутри комплексов, даст возможность изучать кинетику процессов комплексообразования, так как описанные методы исследования не нарушают течения реакций и не требуют выделения соединений в твердую фазу. [c.117]

Дли трактовки одиих свойств молекул (например, пространственного строения) пригоднее метод валентных связей, для других (например, электронных спектров) — метод молекулярных орбиталей. Последний менее нагляден, ио гораздо легче поддается математической обработке, а потому более удобен для попыток теоретического расчета свойств, характерных для молекул [c.181]

Перри [344], анализируя ИК-спектры адсорбированного пиридина (см. стр. 271), нашел, что в катализаторах крекинга Гудри имеются как бренстедовские, так и льюисовские центры. Эти результаты были подтверждены Базила и др. [363], применившими тот же метод. Приблизительно одинаковое количество тех и других кислотных центров наблюдалось в дегидратированных синтетических алюмосиликатах. Обработка ацетатом калия ослабляет кислотность большинства льюисовских центров и полностью уничтожает бренстедовские центры. Вода, необратимо адсорбировавшаяся при комнатной температуре, превращала координационно связанный пиридин в ионы пиридиния. Однако хемосорбированная вода удалялась откачкой при 150°. Аналогичный эффект наблюдали Лефтин и Холл [364] электронный спектр хемосорбированных ионов карбония исчезал при добавлении воды и вновь появлялся после непродолжительной откачки. Модель, сформулированная Базила и др. [363], предполагает, что все первичные кислотные центры являются льюисовскими, локализованными на ионе алюминия, а предполагаемые бренстедовские центры образуются при вторичном взаимодействии между молекулами, адсорбированными на льюисовских центрах, и соседними поверхностными гидроксильными группами, являющимися силанольньши. [c.275]

Как и метод ТСКП, анализ протяженной тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения требует облучения исследуемого образца полихроматическим излучением, что является причиной (как и в случае метода ТСКП) преимущественного использования для получения рентгеновских спектров поглощения синхротронного излучения. В то же время информация, аналогичная получаемой из этих спектров, может быть извлечена (с небольшими изменениями в методах обработки экспериментальных данных) и из спектров энергетических потерь электронов. [c.269]

Эта глаоа является по существу введелием в книгу. Современные способы анализа геофизических записей и преобразования их в спектры требуют обширных математических разработок и наличия больших электронных вычислительных машин. Ранние способы обработки были более простыми и основывались на использовании намерений, получаемых непосредственно с записи. Эти способы анализа будут кратко рассмотрены в дайной главе, поскольку они образуют основу для дальнейших разработок. Наряду с современными аналитическими (цифровыми) методами обработки, кото-рыл будут посвящ,еиы последующие главы этой книги, разработаны н неаналнтические (аналоговые) методы прямого получения спектров. Э1 и методы тоже будут кратко рассмотрены в этой главе. С целью лучшего закрепления излaгae tыx идей м1я будем обращаться в основном к сейсмограммам, хотя все рассуждения равно применимы почти к любому виду геофизических записей. [c.11]

На выходящем пз регенератора катализаторе металлы находятся в виде окислов. Это было доказано на примере ванадия. В пор-фирине ванадий находится в четырехвалентной форме (У +). При отложении ванадия из такого соединения на катализатор валентность его не изменяется, что установлено по спектрам электронного парамагнитного резонанса катализаторов крекинга, отравленных ванадием [337]. После обработки загрязненных ванадием катализаторов крекинга воздухом в условиях, обычно применяемых для выжига, четырехвалентный ванадий переходит в другое окисленное состояние, вероятно, в пятивалентное, и не обнаруживается методом электронного парамагнитного резонанса. В связи с тем, что активность отравленного катализатора сильно зависит от вида соединения, в котором металл присутствует на катализаторе [217], для восстановления первоначальной активности и селективности отравленных катализаторов металлы следует либо совсе.м удалять, либо перевести в новые, неактивные соединения. [c.212]

Получение более или менее постоянной записи света и тени с помощью фотографии представляет наиболее хорошо известный из прикладных фотохимических процессов. Фотография относится к одному из методов получения фотоизображения, в котором для записи и копирования изобразительной информации используются кванты света. Помимо фотографии другие широко распространенные приложения фотоизображения включают копирование деловых бумаг (ксерокопию) и изготовление различных видов печатных форм. Если рисующий свет изменяет свойства (например, растворимость) материала, используемого для защиты некоторой подложки, то последующей обработкой можно перенести изображение на первоначально защищенную шаблоном поверхность. Такие материалы называются фоторезистами. Они чрезвычайно важны в производстве печатных форм, интегральных схем и печатных плат для электронной промышленности, в изготовлении мелких компонентов типа сеток электрических бритв, пластин затворов фотоаппаратов и многих других изделий. В настоящее время большое внимание привлечено к получению изображения с целью создания полностью оптических запоминающих устройств, отличающихся от магнитных тем, что запись и считывание информации осуществляются электромагнитным излучением видимой части спектра. Хорошо развиваются сейчас приложения оптического считывания к видео- и аудиотехнологиям ( компакт-диски ), а также в области оптического считывания — записи в запоминающих устройствах для компьютеров. [c.242]

Выше было сказано, что для работы с комхаютером нужно дать ответ на два вопроса что такое молекула и что значит ее исследовать Оказалось, что ответ на первый вопрос не определен, но, как ни странно, это не мешает вполне точно ответить на второй Ответ будет следующим исследовать молекулу — это значит построить на количественном уровне совокупность ее моделей разного уровня иерархии Полнота исследований характеризуется степенью сложности и информативности моделей, параметры которых и подлежат определению в результате подходящих экспериментов и последующей обработке результатов измерений Вот на таком языке уже можно объясняться даже с компьютером, и он все поймет Итак, со строгой, математической (логической) точки зрения, единственно понятной компьютеру, исследовать молекулу — это значит найти числовые значения параметров, характеризующих ту или иную модель Но ведь вообще не существует методов непосредственного измерения, например, длин связей или зарядов на атомах молекулы Можно измерить спектры молекул, наблюдать дифракционную картину при рассеянии электронов на молекулах итд Другими словами, всю информацию о числовых значениях параметров молекулярных моделей приходится получать на основании не прямых (как измерение длины стола линейкой, например), а косвенных наблюдений Это, в свою очередь, возможно только тогда, когда установлена физическая связь между моделью и ее проявлением (отображением) на множестве тех величин, которые уже поддаются непосредственному измерению Если обратиться к спектральному анализу молекул, то это означает, что должна быть установлена связь между, например, значением упругости валентного угла и положением частот полос поглощения в инфракрасном спектре [c.92]

В области более высоких энергий (метод трех энергий) дополнительно учитывается эффект образования пар электрон-позитрон. Для того чтобы дополнительной вычислительной обработкой выделить вклад каждого вида взаимодействия и в конечном счете сформировать независимые наборы проекций для отдельной реконструкции томограмм распределения электронной плотности и распределения эффективности атомного номера, необходимо каждую оценку проекции р (г, ф, Е) проводить при двух (трех) неперекрывающихся спектрах энергий фотонов. [c.132]

Поглощение сверхвысоких частот используется для определения содержания воды в терпингидрате и в некоторых других фармацевтических препаратах. Бензар и Юдицкий [11] показали возможность применения этого метода для контроля качества продукции в промышленности. Интересная спектроскопическая методика, предложенная Фельнер-Фельдегом [30а], основана на измерении отражения прямоугольных импульсов длительностью от 30 ПС до 200 НС, что соответствует частотам от 1 МГц до 5 ГГц. С помощью этой методики в течение долей секунды можно измерить в тонких слоях изучаемого материала значения диэлектрической проницаемости, соответствующие низким и высоким частотам, времена релаксации и диэлектрические потери. Леб и сотр. [57а] развили этот метод, обеспечив возможность измерения диэлектрических проницаемостей в области высоких частот (10 МГц — 13 ГГц). С помощью разработанной аппаратуры можно измерять диэлектрические характеристики твердых и жидких веществ относительно воздуха. В работе [57а] приведены данные для полярных жидкостей, в том числе для спиртов и водных растворов сахаров. Те же авторы предложили применять при описанных измерениях электронно-вычислительную машину, обеспечивающую сбор и обработку экспериментальных данных и Фурье-преобразование получаемых спектров. Новый импульсный метод нашел применение для определения влаги в молочных порошках. Кей и сотр. [44а ] приводят методику измерений, включающую следующие операции 1) из порошка готовят шарик массой 63 мг 2) взвешивают образец и помещают его в коаксиальную воздушную линию 3) измеряют высоту импульса с помощью осциллоскопа с градуированной шкалой, аналогового или цифрового вольтметра, двухкоординатного самописца или автоматической системы обработки данных 4) устанавливают соотношение между высотой импульса и массой воды в образце. [c.510]

Для определения содержания отдельных типов насыщенных углеводородов была использована методика на основе численной обработки отдельных групп ионов из спектров, полученных при энергии ионизирующих электронов 70 эВ. Однако для аршатических фрамдай этот метод не пригоден. В этом случае применяется ионизация электронами с низкой энергией ( 10 эВ), которая дает спектры, состоящие главным образом из молекулярных ионов присутствующих ароматических углеводородов. При этом форыулу любого углеводорода кожно выразить СпНаа-г, где 2 ыожет иметь значение от -2 (насыщенные алифатические углеводороды) до 40 и более. Таким образом с определенными упрощениями по спектрам молекулярных ионов можно определить содержание отдельных групп ароматических углеводородов, характеризующихся тем же числом 2. [c.13]

В качестве простого примера рассмотрим исследование методом РФЭС восстановления оксидного слоя на поверхности железной фольги, которое провели Фэдли и Ширли. Фольга была обработана в токе водорода при различных температурах. Результаты представлены на рис. 17. Соответствующая уровню Ре (Зр) двойная полоса, имеющаяся в спектре после обработки фольги при 300 К, показывает, что фотоэлектроны освобождаются как из оксидного слоя, так и из лежащего под ним слоя металла. Пик, отвечающий окисленному железу, находится при более низкой кинетической энергии фотоэлектронов, чем пик соответствующий чистому железу. Это означает, что в оксиде данные электроны связаны прочнее, чем в металле. При повышении температуры обработки поверхностный слой оксида все в большей мере восстанавливается. На это указывает уменьшение интенсивности пика О (15). Параллельно исчезает плечо пика Ре (Зр). [c.41]

Дальнейшие пути развития радиоактивационного анализа заключаются в повышении чувствительности, экспрессности и точности определения. Повышение чувствительности возможно путем использования более интенсивных потоков в ядерных реакторах большой мощности до 10 яе /пр/сж -сек,, использования работы реакторов в импульсном режиме с потоками до 10 — 10 нейт.р см сек в импульсе для определения по короткоживущим изотопам, создания ускорителей заряженных частиц с большой силой тока (порядка нескольких миллиампер) для целей активационного анализа, электронных ускорителей сэнергией до30Мэвя мощностью 10 рентг/м-мин для определения кислорода, азота и углерода. Повышения чувствительности и быстроты анализа можно достичь также путем разработки экспрессных химических методов разделения с почти количественным химическим выходом носителей. Чувствительность, быстрота и точность анализа зависят также от совершенства измерительной аппаратуры, в частности от создания полупроводниковых детекторов излучения с высокой разрешающей способностью и многоканальных спектрометров с вычитанием комптонов-ского фона. Большую роль в повышении точности определения должно сыграть применение методов статистической обработки результатов определений, а также разработка быстродействующих анализаторов с элементами электронно-вычислительной техники, позволяющих полностью автоматизировать обработку спектров и результатов измерений [36]. [c.14]