ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алкины из "Электронные спектры в органической химии" Поглощение молекулы ацетилена начинается около 250 нм системой слабых полос, интенсивность которых постепенно, увеличивается к 210 нм. Сила осциллятора соответствующего перехода f 10 . В этой системе выделено несколько прогрессий [1], одна из которых содержит частоту 612 см , соответствующую деформационному колебанию, приводящему молекулу в плоскую транс-форму, и свидетельствует о нелинейности возбужденного состояния. [c.103] Анализ вращательной структуры этих полос [5] показывает, что возбужденным состоянием является состояние Л , которому в линейной молекуле соответствует состояние Su. Соответствующий переход для ii -HsornyTou молекулы запрещен. Слабая интенсивность наблюдаемых полос объясняется сильным изменением межъ ядерного расстояния при возбуждении, в результате чего длинноволновые вибронные полосы соответствуют мало перекрывающимся колебательным волновым функциям, т. е. запрещены принципом Франка — Кондона [см. уравнение (1.55)]. Переход поляризован перпендикулярно оси молекулы. [c.103] При введении в ацетилен алкильных заместителей наблюдается некоторое смещение поглощения в длинноволновую сторону. Соединения с концевой тройной связью имеют сильный максимум ниже 170 нм и плечо (е 2000) при 180 нм, а дизамещенные ацетиленовые соединения имеют максимум при 175 нм [8]. В циклогексановом растворе соединения типа КС = СН характеризуются максимумом при 186,5 нм, а типа КС СНз — при 190,5 нж [38]. [c.104] Очень интересны спектры полиинов — соединений, содержащих сопряженные тройные связи. Отличительной особенностью таких сопряженных систем является их линейность в основном состоянии и то, что они содержат только один вид атомов — атомы углерода— в состоянии 5/7-гибридизации (см. гл. 4.1). [c.104] Простейшим представителем этого ряда является диацетилен, спектр которого исследован довольно подробно [39—43]. В спектре диацетилена имеется четыре области поглощения поглощение очень слабой интенсивности (/даЗ-Ю ) в области 265—297 нм, поглощение умеренной интенсивности (/ 10 ) в интервале 170— 265 нм и очень сильные полосы в районе 163 и 112 нм, относящиеся, по данным Прайса и Уолша [42], к переходам серии Ридберга. Полоса 170—260 нм по расчетам Сер [43] соответствует синглет-синглетному переходу 22 - 2 , а полоса 163 нм — переходу Ей - 2 . Эванс [39] обнаружил очень слабые полосы в спектре диацетилена в районе 365 нм. Интенсивность этих полос увеличивалась при добавлении кислорода, что дало основание приписать их синглет-триплетному переходу. [c.104] В спектрах метил- и диметилдиацетилена наблюдаются те же полосы, несколько смещенные в длинноволновую сторону. [c.104] В спектре триацетилена в области 200—300 нм отмечены две системы вибронных полос одна в области 240—310 нм (е 200), вторая — ниже 220 нм (е 100 000). [c.104] В полиацетиленах обнаружено также слабое поглощение и испускание, соответствующие синглет-триплетному переходу - [39].Смещение в длинноволновую сторону примерно пропорционально корню квадратному из числа сопряженных связей и сопровождается ростом интенсивности полос. Интенсивность полос зависит также от присутствия заместителей, причем эффект заместителя падает по мере увеличения длины сопряженной системы. [c.105] Вернуться к основной статье