ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Насыщенные альдегиды и кетоны из "Электронные спектры в органической химии" Соединения, содержащие карбонильную группу, имеют две интенсивные (е 10 000) полосы в далекой ультрафиолетовой области в интервалах 150—170 и 170—200 нм, слабую (е ж 10) полосу с максимумом в области 270—300 нм и очень слабое поглощение (е 10 ) при 400 нм (табл. 3.1). Эти полосы относятся соответственно к переходам (я- -я ), поляризованному вдоль связи С = 0, А1 у В2 (п о ), поляризованному перпендикулярно связи С = 0, Л Лг(/гл ), запрещенному правилами симметрии, и Л1- М2(п- я ), запрещенному как правилами симметрии, так и правилами мультиплетности (см. стр. 61). [c.109] Отнесение полос к синглет-синглетному и синглет-триплетному л -переходам подтверждается анализом колебательной и вращательной структуры полос парообразного формальдегида при 295 и 395 нм. При синглет-синглетном переходе молекула формальдегида из плоской становится пирамидальной, угол между плоскостью СНг и связью С=0 равен 20°. Барьер инверсии между двумя неплоскими равновесными конфигурациями составляет 650 см . Колебательная структура синглетной полосы содержит две прогрессии. Одна — система интенсивных полос, расстояние между которыми 1182 см , соответствует частоте валентного колебания связи С = 0 в возбужденном состоянии. Эти полосы поляризованы перпендикулярно связи С=0 и возникают вследствие смешивания п - я -перехода с разрешенным п - а -переходом, индуцированным внеплоскостными колебаниями неплоской молекулы [76]. Вторая более слабая система полос поляризована вдоль связи С = 0 и обусловлена магнитным дипольным переходом [77, 78]. Это предположение подтверждается большой величиной матричного элемента магнитного дипольного момента перехода вдоль направления связи С = 0 [79], а также большой силой вращения пя -полосы оптически активных карбонилсодержащих соединений, которая, как известно, определяется величиной скалярного произведения матричных элементов электрического дипольного и магнитного дипольного переходов [80]. [c.109] В возбужденном состоянии, соответствующем синглет-триплетному переходу, молекула формальдегида тоже пирамидальна, угол между плоскостью СНг и связью С = 0 составляет 35° [71]. Переходный момент вибронных полос направлен вдоль оси карбонильной связи, что объясняется смешиванием ая -перехода с разрешенным яя -переходом вследствие спин-орбитального взаимодействия (см. гл. 1.6), поэтому дважды запрещенный переход наблюдается с ненулевой вероятностью. [c.109] Вернуться к основной статье