ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Элементарные стадии процессов пол и конденсации из "Поликонден" Следует отметить, что количественно выразить влияние основных факторов на ход процесса поликонденсации и, следовательно, на молекулярный вес и свойства образующегося полимера и применить эти расчеты на практике часто бывает затруднительно, поскольку в настоящее время механизм поликонденсационных процессов изучен сравнительно мало. [c.34] Поскольку поликонденсационные процессы являются процессами химического взаимодействия би- и более функциональных соединений, необходимо рассмотреть некоторые особенности их химического взаимодействия. [c.34] Так как наибольшее практическое значение имеет линейная поликонденсация, приводящая к образованию линейных полимеров, то особенности химического взаимодействия полифункциональных соединений будут рассмотрены, в основном, на примере бифункциональных соединений. [c.34] Скорость взаимодействия двух полифункциональных соединений определяется прежде всего химической активностью реакционных центров. [c.34] Для ароматических полифункциональных мономеров эти закономерности отсутствуют, что связано со спецификой химического строения ароматических соединений. Сравнивая реакционную способность ароматических би- и полифункциональных соединений и соответствующих монофункциональных аналогов, следует иметь в виду, что в ароматическом ряду каждая функциональная группа является заместителем — ориентантом и, следовательно, реакционная способность ароматического мономера может сильно отличаться от активности соответствующего монофункционального соединения. Изменение химической активности реакционных центров в этом случае происходит по правилу Гаммета. [c.35] Из приведенных данных видно, что эти характеристики бифункциональных соединений и аналогичных монофункциональных систем неодинаковы. [c.35] Би- и полифункциональные соединения ароматического ряда имеют еще одну особенность зависимые реакционные центры, т. е. после того как один из центров прореагирует, реакционная способность другого меняется. [c.35] Экспериментально было найдено, что в этой реакции к- к . В этом отношении характерны данные , приведенные в табл. 7. [c.36] Из табл. 7 видно, что различие в реакционной способности зависимых изоцианатных групп может быть достаточно большим. [c.36] Возможны также случаи, когда реакционная способность второго реакционного центра после вступления первого в реакцию возрастает. [c.36] В этом случае реакционные центры не только являются взаимозависимыми (вследствие эффекта сопряжения), но имеют также различную начальную активность. Причем, в зависимости от характера заместителя R и взаимного расположения реакционных центров, различие в их активности может быть достаточно большим. Так, например, реакционная способность изоцианатных групп в толуилендиизоцианате отличается друг от друга примерно в десять раз, а в некоторых диизоцианатах это различие может доходить до 100. [c.37] В случае мономеров с реакционными центрами, оказывающими взаимное влияние, система вместо бикомпонентной становится многокомпонентной, что необходимо учитывать при изучении кинетики процессов. Таким образом, становится ясным сложный характер поликонденсационных процессов с участием ароматических мономеров. [c.37] Наряду с эффектами сопряжения взаимозависимость реакционных центров мономеров может обусловливаться и стерически-ми эффектами. Последние часто оказывают большое влияние на протекание реакций бифункциональных соединений, причем в случае рассматриваемых соединений их влияние может быть значительнее, чем при реакциях монофункциональных соединений. [c.37] Образования полимера из бис-фенолов обоих типов не происходит, если К (б) К иК (а) являются изобутильными группами. Последние, имея значительный объем, экранируют гидроксильные группы и создают стерические препятствия для реакции поликонденсации. Интересно отметить, что все описанные бисфенолы хорошо ацетилируются уксусным ангидридом. [c.38] Стерические затруднения имеются при поликонденсации ортоизомеров (например, о-фенилендиамина) в том случае, если второй мономер также имеет сложную геометрию молекулы и значительный объем. Стерические факторы, по-видимому, играют большую роль при поликонденсации в биологических системах. Следует отметить, однако, что, несмотря на большую важность стерических факторов при синтезе поликонденсационным методом, их роль в реакциях бифункциональных соединений изучена мало. [c.38] Процесс поликонденсации, как и другие процессы образования полимеров, в конечном счете сводится к наращиванию полимерной цепи. В этом случае большую роль играет активность реакционных центров на конце растущей молекулы. Поэтому рассмотрим более подробно вопрос о зависимости активности реакционного центра от длины присоединенного к нему радикала или от длины растущей полимерной цепи. [c.38] Если активность реакционного центра не зависит от размера присоединенного к нему макрорадикала, то процесс поликонденсации сводится к одной реакции. Если активность реакционного центра будет меняться с увеличением длины присоединенной к нему растущей полимерной цепи, то процесс поликонденсации должен рассматриваться как совокупность (Р — 1) реакций, где Р — количество звеньев растущей полимерной цепи. Однако такое рассмотрение процесса ноликонденсации создало бы практически непреодолимые трудности при изучении кинетики и закономерностей поликонденсации. [c.38] Экспериментальные данные (табл. 8 и 9) показывают, что константа скорости реакции в гомологическом ряду мономеров, начиная с содержания двух-трех углеродных атомов в их молекуле, достигает постоянной величины и при дальнейшем увеличении длины цепи практически не меняется. [c.40] Зависимость кинетических констант реакций от числа углеродных атомов в молекуле органического соединения а—констаьта равновесия реакции гидратации олефн-нов б—константа скорости реакции гидролиза бромистых алкилов в—энергия активации дегидро генизации спиртов. [c.40] В этом случае активность концевой группы будет зависеть от длины цепи. Аналогичная картина имеет место, например, при полимеризации ацетиленовых производных . [c.41] Вернуться к основной статье