ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные химические процессы производства промежуточных продуктов из "Основы технологии органических веществ" Для получения большинства ароматических промежуточных продуктов исходят из простейших соединений, например бензола, толуола, ксилолов, фенола, нафталина, антрацена, пиридина, карбазола, пирена, применяемых в том виде, в каком они выделяются из каменноугольной смолы и получаются на установках перегонки каменноугольной смолы из неочищенных первичных продуктов. Таким образом, производство промежуточных продуктов начинается с перегонки бензола, разделения фенольных масел, перегонки и очистки конденсированных ароматических соединений, например нафталина, карбазола, антрацена. Первые стадии процессов дальнейшей переработки исходных веществ очень просты и обычно неоднократно повторяются. К таким процессам относятся хлорирование, нитрование, сульфирование, восстановление, окисление, гидролиз, карбоксилирование, плавление, алкилирование, аминирование, диазотирование, а также выпаривание, этерификация, омыление и конденсация. [c.270] СТОЧНЫХ ВОД. Условия, определяющие выбор процесса, могут быть совершенно различны в разных странах и на разных заводах, поэтому зачастую один и тот же продукт получается различными способами и имеет различную себестоимость. [c.271] Галоидопроизводные, большей частью хлорпроизводные, реже бромпроизводные и совсем редко иодпроизводные, получаются прямым воздействием галоидов на исходное вещество. Фтор-производные получают большей частью действием безводной плавиковой кислоты на хлорпроизводные. Для замещения в ядре применяют катализаторы, преимущественно хлорное железо. [c.271] Хлорирование является экзотермической реакцией, поэтому при проведении ее требуется энергичное охлаждение. [c.271] В процессе хлорирования соединений бензольного ряда нельзя получить только однозамещенное хлор роизводное. Так, из бензола наряду с хлорбензолом всегда получаются оба изомерных дихлорбензола, трихлорбензолы и небольшое количество тетрахлорбензола. При хлорировании боковой цепи толуола, кроме хлористого бензила, всегда образуются хлористый бензилиден и бензотрихлорид. Состав смесей хлорпроизводных зависит главным образом от степени хлорирования. [c.271] При хлорировании побочно образуется хлористый водород, который поглощается в скрубберах и используется в виде технической соляной кислоты. Следует учитывать, что в соляной кислоте, получающейся при хлорировании бензола, содержатся следы бензола. [c.272] Продукты хлорирования выделяют перегонкой в стальных колпачковых колоннах или в кислотоупорных насадочных колоннах. Твердые продукты после возможно лучшей очистки дистилляцией отделяются путем кристаллизации в ящичных или трубчатых кристаллизаторах или на охлаждаемых вальцах. Для очистки кристаллы можно промывать соответствующими фракциями продуктов хлорирования или растворителем, так как кристаллы обычно совершенно чисты и только их поверхность покрыта эвтектической смесью (при кристаллизации из расплавов) или маточным раствором. В технологии промежуточных продуктов в качестве исходных веществ широко используют хлорбензол и дихлорбензолы (стр. 289). В очень жестких условиях хлорирования может быть получен гексахлорбензол. [c.272] И теплопроводности серной кислоты можно путем охлаждения реакционной массы отводить значительное количество тепла, выделяющегося ВО время реакции. При введении нескольких нитрогрупп процесс регулируют таким образом, чтобы получалась более концентрированная отработанная кислота, или применяют избыток азотной кислоты, добавляют также ЗОд. Состав нитрующей смеси подбирается соответствующим образом. Предварительно необходимо рассчитать состав отработанной кислоты. В процессе нитрования проверяется содержание азотной кислоты (нитрометром Лунге) и серной кислоты в смеси. [c.273] В некоторых случаях для нитрования применяют концентрированную азотную кислоту, иногда содержащую растворитель. В качестве растворителя можно использовать ледяную уксусную кислоту. Однако такой способ нитрования очень дорог, и процесс можно проводить только в кислотоупорной аппаратуре. То же можно сказать и о нитровании разбавленной, например 10—20 0-ной, азотной кислотой, которую применяют для нитрования особенно легко нитруемых веществ, например аминов толуолсерной кислоты. В этом случае в качестве растворителей могут применяться спирты (метиловый или этиловый и др.). [c.274] Ароматические сульфосоединения являются промежуточными продуктами для получения фенолов (например, фенола, резорцина, В-нафтола), в которые эти соединения превращаются прп щелочном плавлении. Сульфогруппы вводят также временно для проведения некоторых реакций направленного замещения, например при нитровании или для придания подвижности отдельным атомам или группам. Затем сульфогруппы отщепляются при нагревании с разбавленной серной кислотой под давлением (гидролиз). Различие скорости отщепления может быть использовано для разделения изомеров, например для отделения ж-ксилола от о- и -ксилолов, так как л-ксилолсульфокислота легче всего гидролизуется. [c.274] При нагревании безводных сульфатов различных аминов, например анилина, до высокой температуры (запекание) образуются аминосульфокислоты, в данном случае сульфанило-вая кислота. Запекание можно проводить также нагреванием в высококипящем индифферентном растворителе, например в о-ди-хлорбензоле. Иногда атомы галоидов, содержащиеся в юлeкy-лах растворителей, настолько подвижны, что под действием сульфита присоединяются к сульфокислоте. [c.275] Галоиды и нитрогруппы, а также уже имеющиеся сульфогруппы затрудняют сульфирование, присутствие метил-, окси- и аминогрупп облегчает его. [c.275] Сульфокислоты могут быть выделены различными путями. Особенно удобно выделять сульфокислоты при разбавлении. Такой прием используют, например, для выделения трудно растворимых сульфатов или внутренних солей многих аминов. Некоторые сульфокислоты выпадают в виде свободной кислоты из серной кислоты, затем их можно отфильтровать на кислотостойких нутч-фильтрах. Приемники должны быть футерованы или освинцованы. [c.275] Наиболее распространено выделение методами высаливания и известкования . После разбавления сульфирующей смеси и добавления Na l или N3.2804, з также K I или KjSO многие сульфокислоты выпадают в виде солей (зачастую в виде кислых солей). Эти соли можно непосредственно отфильтровать, отделить центрифугированием или отжать. Полученные таким путем сульфокислоты всегда содержат примеси добавленных в раствор солей, что, однако, в большинстве случаев не является помехой в производстве красителей. [c.276] В тех случаях, когда прямое выделение невозможно, к раз-бавленной сульфирующей смеси добавляют известковое молоко, пушонку или карбонат кальция (вспенивание). Гипс отсасывают на нутч-фильтрах, фильтрпрессах или ротационных фильтрах и после упаривания фильтрата получают кальциевую соль сульфокислоты. Если требуется получить натриевую соль, то в освобожденный от гипса раствор вводят соду, отфильтровывают выделившийся СаСОз и упаривают фильтрат. Для различных сульфокислот разработаны специфические методы выделения. [c.276] Процессы разделения сульфокислот относятся к труднейшим процессам технологии промежуточных продуктов. Для успешного проведения известкования решающее значение имеет выпадение гипса в виде хорошо отфильтровывающегося осадка, что достигается соблюдением определенных условий осаждения. Опытным путем установлено, что благоприятной температурой осаждения является температура выше 70°. При выборе метода осаждения необходимо тщательно проверить фильтруемость солей сульфокислот и гипса в лабораторных условиях и на полузаводской установке. Кроме того, необходимо разработать специфические методы контроля процесса сульфирования и определения конца реакции. Сульфопроизводные редко представляют собой однородный продукт в связи с этим были разработаны совершенно специфические и зачастую сложные методы их анализа. [c.276] Сульфирование можно вести в стальной аппаратуре, но после разбавления водой реакционная смесь вызывает коррозию металла. Поэтому сульфирующую смесь следует разбавлять в освинцованных сосудах с кислотоупорной футеровкой или в гуммированных аппаратах. Из кислых сточных вод, образующихся на установках сульфирования, выделяется большое количество гипса. [c.276] Вернуться к основной статье