ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительное хлорирование из "Хлоропроизводные алкилароматических углеводородов Получение и переработка" Большое значение для осуществления процесса окислительного хлорирования углеводородов имеет подбор катализаторов, позволяющих проводить реакцию 1 (реакцию Дикона) с достаточно высокой скоростью при сравнительно низкой температуре. [c.47] Этот способ позволяет осуществлять процесс в интервале температур 0-100 °С и хотя представляет практический интерес, в промышленном масштабе не реализуется. Основным недостатком его является то, что используемый окислитель-пероксид водорода-является дорогостоящим реагентом, безвозвратно расходуюищм я в процессе. [c.48] Лучшим катализатором процесса является хлорид меди ( u lj), нанесенный на оксид алюминия, с добавлением хлорида калия, способствующего повышению стабильности катализатора [119]. Окислительное хлорирование бензола в присутствии гетерогенных катализаторов осуществляется при высоких (500н500°С) температурах [52]. [c.48] В последнее время предложен метод жидкофазного окислительного хлорирования бензола при низких (20-40 °С) температурах в среде хлорид водорода-пероксид водорода. Одно из преимуществ такого метода заключается в том, что процесс можно проводить направленно с получением моно- и дихлорпроизводных бензола. Состав продуктов хлорирования зависит от мольного соотношения реагентов. Так, при соотношении gHg НС1 Н202, равном 10 6 1, при 20°С выход монохлорбензола достигает 95% [120]. Реакционная способность бензола в значительной степени зависит от природы находящегося в ядре заместителя. Скорость окислительного хлорирования бензола до монохлорбензола в 62 раза больше, чем скорость аналогичной реакции для хлорбензола [121]. [c.48] При окислительном хлорировании бензола в присутствии другого катализатора-водного раствора оксида хрома(III)-большое значение имеет концентрация этого раствора. При концентрации раствора более 30% наблюдается побочный процесс-окисление нзола до диоксида углерода [122]. С другой стороны, концентрация исходной соляной кислоты не должна превышать 25%, так как в противном случае происходит взаимодействие его с оксидом хрома, что приводит к снижению концентрации раствора катализатора [123, с. 124]. [c.48] Окислительное хлорирование алкилароматических углеводородов, являющихся гомологами бензола, изучено сравнительно мало. Из наиболее интересных примеров следует назвать газофазное окислительное хлорирование толуола при температуре 380-390 °С и мольном соотношеюш толуол хлорид водорода кислород, равном 1,0 1,0 0,5, в присутствии катализатора хлорид меди и хлорид палладия, нанесенных на диатомит. Соотношение медь палладий может быть равным 1,0 (0,17-2,14) предпочтительно использовать катализатор, содержащий 12,1-12,9% хлорида меди от массы носителя [124]. Продуктами реакции являются 2- и 4-хлортолуолы, получаемые с выходами 38,3 и 17,1% соответственно. Общий выход хлортолуолов составляет 55,4%, степень конверсии толуола, хлорида водорода и кислорода составляет соответственно 63,5, 67,1 и 67,9% селективность по хлортолуолу достигает 91,2% и по пара-изомеру-63%. [c.48] На выход хлорпроизводных толуола в процессе окислительного хлорирования большое влияние оказывает состав хлорирующей смеси и температура [126]. Графическая зависимость выхода хлорпроизводных (о- и п-хлортолуолов и бензилхлорида) от состава хлорирующей смеси представлена на рис. 11. [c.49] В качестве катализатора используется хлорид меди, нанесенный на пемзу г окислителем является кислород воздуха. По мере возрастания концентрации хлорида водорода в газовой смеси от 6 до 30% выход продуктов реакции возрастает до максимума, после которого с повышением концентрации НС1 в газовой смеси выход хлорпроизводных снижается (сплошная кривая). Появление максимума объясняется тем, что несмотря на постоянное уменьшение доли кислорода в хлорирующей смеси, соотношение реагентов при этом приближается к стехиометрическому, а при концентрации хлорида водорода в смеси с воздухом, равной 30%, соотношение реагентов хлорид водорода воздух толуол очень близко к стехиометрическому (1,28 1,0 2,34 против 1,0 1,0 2,38). В этих условиях степень использования НО монотонно убывает, поскольку в хлорирующей смеси убьшает концентрация кислорода. [c.49] Реакцию окислительного хлорирования можно осуществить при обычной температуре в жидкой фазе. В качестве хлорирующего агента при этом используют смесь соляной кислоты и пероксида водорода. Окислительное хлорирование л -ксилола показало, что при соотношении пероксид водорода л -ксилол, равном 1 1, увеличение числа молей хлорида водорода от 1 до 6 на 1 моль л -ксилола приводят к увеличению выхода монохлорзамещенных в ядре л -ксилолов от 30 до 89%. При мольном соотношении, равном 20 1, увеличение числа молей пероксида водорода от 1,0 до 3,3 на 1 моль л -ксилола способствует увеличению выхода дихлорзаме-щенных л1-ксилола от 20 до 70% [128]. В случае толуола при эквимольном соотношении последнего и пероксида водорода увеличение числа молей хлорида водорода с 1 до 6 моль приводит к возрастанию выхода моно-хлортолуола с 30 до 90% [123, с. 111]. Интересно отметить, что образование о-хлортолуола протекает в этих условиях с большей скоростью, чем образование п-хлортолуола. [c.50] Последние исследования в области низкотемпературного окислительного хлорирования толуола и других алкилароматических углеводородов связаны с использованием в эТом процессе в качестве катализатора соединений шестивалентного хрома. Преимущество этого способа заключается в возможности проведения процесса при относительно низких (0-80 °С) температурах без расхода тепла и дорогостоящего реагента-пероксида водорода. В качестве источника хлора в этом случае употребляется 34-36%-ная соляная кислота, а окислителем является кислород. Катализатор процесса-водный раствор триоксида хрома СЮз, причем оптимальная концентрация его, не вызывающая побочного процесса окисления, равна 30%, количество катализатора-15% от массы углеводорода [122]. Графическая зависимость выхода продуктов реакции от мольного соотношения реагентов (толуол сол5шая кислота кислород) представлена на рис. 13. Из приведенных на рисунке кривых видно, что с увеличением мольного соотношения реагентов выход хлортолуолов снижается и увеличивается содержание бензилхлорида. При этом степень конверсии толуола растет до 27% при мольном соотношении реагентов, равном 1 4 2 дальнейшее увеличение количества соляной кислоты оказывает лишь незначительное влияние на выход хлорпроизводных. [c.51] Влияние температуры на выход продуктов окислительного хлорирования толуола в описанных выше оптимальных условиях (время реакции 2 ч) иллюстрируется данными, приведенными в табл. 16 [122]. [c.51] Как следует из приведенных в таблице данных, степень конверсии толуола возрастает с повышением температуры от О до 20 °С, а с дальнейшим повышением температуры-снижается при этом содержание моно-хлортолуола в продуктах реакции падает, а содержание бензилхлорида увеличивается. [c.51] Большой интерес представляет выяснение каталитической роли водных растворов триоксида хрома в реакции окислительного хлорирования. Установлено, что между раствором катализатора и кислородом происходит взаимодействие, имеющее место в основном в присутствии соляной кислоты, при этом сам хлорид водорода практически не реагирует [122]. Полагают, что это взаимодействие приводит к образованию пероксидных соединений. [c.52] Направление процесса (ионный или радикальный механизм) зависит от условий его проведения, полярности среды, строения ароматического углеводорода и других факторов. Влияние температуры на степень конверсии исходного углеводорода и выходы хлорпроизводных при оксихлорирова-нии приведено в табл. 17 [122]. [c.53] Сказанное выше свидетельствует о том, что с появлением низкотемпературного процесса окислительного хлорирования ароматических соединений представилась возможность использования этого процесса для превращений не только метана, этилена и бензола, хлорпроизводные которых достаточно стабильны к расщеплению и окислению при высокой температуре, но и для превращений таких алкилароматических углеводородов, как толуол, этилбензол, ксилолы, хлорпроизводные которых относительно легко подвержены действию кислорода и температуры. [c.55] Вернуться к основной статье