ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Внеплоскостные деформационные колебания СН из "Инфракрасные спектры сложных молекул " Одним из наиболее тщательно изученных методов определения углерод-углеродных двойных связей и дифференцирования их различных типов является исследование внеплоскостных деформационных колебаний атомов водорода, связанных с углеродом. Эти колебания дают характеристические полосы поглощения в области 1000—800 см , которые почти совершенло не зависят от строения молекулы в целом и неоднократно применялись в качественных и коли-чёствённых исследованиях. [c.68] Существует так много примеров этого специфичного поглощения, что здесь можно отметить лишь немногие из них некоторые примеры будут приведены в качестве иллюстрации использования данного поглощения для анализов. Следует между тем указать, что, кроме галогенсодержащих соединений, которые являются, по-видимому, исключением, не было обнаружено еще ни одного случая каких-либо нарушений указанной корреляции, хотя было исследовано большое число спектров углеводородов, полученных АНИ. Эта корреляция была выведена для углеводородов, но она, по-видимому, хорошо выполняется также для множества других соединений, например для кислот, ароматических соединений, полимеров и др. [c.69] Сопряжение с ароматическими кольцами, как у стиль-бенов 39, 97], не влияет на положение полосы 965 слг , но при наличии сопряжения с ацетиленовыми связями [87] эта полоса слегка смещается в сторону низких частот. Интенсивность данного поглощения у различных замещенных стильбена изучал Орр [И9], который обнаружил значительные изменения ширины полосы, зависящие, вероятно, от стер ических эффектов. [c.71] Коэффициент погашения рассматриваемой полосы измерялся многими исследователями, и хотя трудно сравнивать значения, полученные на различных приборах, из этих измерений видно, что он имеет довольно постоянное значение. Это также является подтверждением вывода, что полоса поглощения при 965 сл обусловлена структурой —СН = СН— транс). Поскольку данная полоса находится в той спектральной области, в которой обнаруживаются также многие другие колебания, то ее отсутствие можно рассматривать как доказательство отсутствия связи указанного типа с другой стороны, если эта полоса имеется, необходимо искать другие подтверждения наличия двойной связи путем измерения интенсивности и путем использования других спектральных областей, например областей валентных колебаний С — Н и С = С. [c.71] Сравнительно постоянное отношение интенсивности этой полосы к количеству двойных связей использовалось многими исследователями для количественного анализа. В ряду жирных кислот интенсивность этой полосы приблизительно аддитивна даже у веществ с сопряженными связями [94, 98], однако Аллан и др. [87] отметили заметные отклонения в случае сопряжения с СОО или с ацетиленовыми связями. [c.72] В уже упоминавшейся работе Шрива была сделана попытка разработать метод определения транс-октадеце-иовых кислот, сложных эфиров и спиртов в сложных смесях. Аналогичные методы применяются для определения количества транс-олефинов в смазочных маслах [41, 68, 95] и в бензине [42]. Особенно полезно пользоваться этими методами при количественном и качественном изучении реакций полимеризации. Объектами исследований явились низкокипящие полимеры бутадиена и стирола [36, 43], природный и синтетический каучуки [44, 60, 69], изучалась также вулканизация природного каучука [59]. В случае терпенов [46] и стеринов 48, 61] изучение поглощения при 965 СЛ1 вместе с исследованием деформационных колебаний СН при двойных связях других типов также дало ценные сведения о строении соединений. Все эти работы свидетельствуют о постоянстве рассматриваемой частоты для широкого круга различных соединений. [c.72] Группой, то при наличии транс-конфигурации она может также давать поглощение в области 1000—980 см [80]. [c.73] Обе рассматриваемые здесь полосы имеют постоянную интенсивность, если учитывать молекулярный вес, что характерно для полос внеплоскостных деформационных колебаний СН при двойной связи. Для количественных исследований используется обычно полоса при 910 смг , так как она более удобна для анализа полимеров и углеводородов на содержание олефинов. Андерсон [40] нашел, что значение интенсивности полосы при 910 см при учете молекулярного веса постоянно в пределах примерно 7%. Из спектров АНИ, приведенных Хемптоном [36], следует, что значение коэффициента погашения находится в пределах 143—153 (также при учете молекулярного веса). Более детальные исследования провел Иогансен [121], который показал, что интегральная интенсивность упомянутой полосы почти постоянна, хотя ее ширина заметно изменяется. Изменения наблюдаемых коэффициентов погашения в зависимости от присутствия различных полярных заместителей исследовались Девисоном [74]. [c.76] Использование этих полос в качественном и количественном анализе рассматривается в работах, которые упоминались при обсуждении связи — СН = СН—, так как прежде всего в этих работах ставилась задача обнаружения и количественного определения различных типов двойных связей в смесях [36, 38, 40—46]. Данные корреляции при некотором расширении интервалов частот, по-видимому, применимы также и к неуглеводородам. [c.76] И фтористого винилидена соответственно на 5, И и 71 сл Интенсивность рассматриваемой полосы несколько менее постоянна Андерсон [40] сообщает об отклонениях от среднего значения в пределах до 30%. Тем не менее анализы путем измерения интенсивности поглощения при этой частоте во многих случаях могут выполняться с достаточной точностью. Типичные примеры использования поглощения для анализов можно найти в цитированной литературе [36, 38, 40—461. [c.78] Так же, как и в случае виниловых соединений, имеется полоса в области 1800—1750 см , которая может быть обертоном частоты 890 см и часто является ценным подтверждением присутствия несимметричной этиленовой связи. [c.78] Вернуться к основной статье