ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение фосфорорганических пестицидов из "Технология элементоорганических мономеров и полимеров Издание 2" Фосфорорганические пестициды представляют собой эффективные специфические инсектициды и акарициды контактного и системного (внутрирастительного) действия. Таковы, например, 0,0-диметил-(1-гидрокси-2,2,2-трихлорэтил)фосфонат (хлорофос), 0,0-диэтил-0-(4-нитрофенил) тиофосфат (тиофос) , 0,0-диметил-0-2-(этилтиоэтил)тиофосфат (метилмеркапто-фос) . Кроме того, некоторые фосфорорганические соединения являются эффективными дефолиантами, т. е. веществами, вызывающими опадание листвы у хлопчатника и других культур. К таким соединениям относятся, например, 5,5,5-трибутил-тритиофосфат (бутифос) и др. [c.368] Фактически процесс идет значительно сложнее и сопровождается побочными реакциями. Поэтому хлораль-сырец обычно содержит различные примеси. Для получения чистого продукта следует перегонять хлораль-сырец над концентрированной (л 92%-ной) серной кислотой. [c.369] При перегонке выделяют две фракции. Первая фракция, отгоняемая до температуры 92 °С в napax, представляет собой смесь хлораля, продуктов неполного хлорирования и хлористого водорода (последний — в большом количестве) эту фракцию возвращают на повторную разгонку. Вторая фракция, отгоняемая в интервале 92—110°С, содержит в основном хлораль (т. кип. 97°0 она и поступает на производство хлорофоса. [c.369] Поэтому для получения более чистого хлорофоса следует вести синтез при невысокой температуре и тщательно удалять метилхлорид из диметилфосфита. [c.369] Производство хлорофоса состоит из трех основных стадий синтеза хлораля и его разгонки синтеза диметилфосфита и дистилляции диметил-фосфита-сырца синтеза хлорофоса и отпаривания побочных продуктов и непрореагировавших веществ. [c.370] Получение хлораля. Хлораль получают в агрегатах непрерывного действия, состоящих из барботажной колонны 1 (рис. 98) и фор-хлоратора 2 (для предварительного хлорирования этилового спирта). Форхлоратор представляет собой стальной аппарат, футерованный кислотоупорными плитками. Барботажная колонна, по объему более чем вдвое превышающая форхлоратор, футерована двумя слоями диабазовой плитки, заполнена кольцами Рашига и снабжена охлаждающей рубашкой. Этиловый спирт подают в нижнюю часть форхлоратора, а газообразный хлор, нагретый до 50—80 °С, подают в нижнюю часть барботажной колонны. [c.370] Слабохлорированное масло из форхлоратора непрерывно поступает под распределительную графитовую решетку в нижнюю часть барботажной колонны 1. Там при 88—92 °С происходит дальнейшее хлорирование этилового спирта до достижения плотности хлорированного продукта, равной 1,48—1,50 г/см . При хлорировании выделяется большое количество тепла, избыток которого снимают в колонне за счет испарения образующегося хлоральгидрата (его температура кипения значительно ниже по сравнению с другими компонентами реакционной смеси). [c.371] Из верхней части колонны 1 горячая смесь газов (примерно 80% хлористого водорода и 20% смеси непрореагировавшего хлора, этилового спирта, этилхлорида, хлоральгидрата и продуктов неполного хлорирования спирта) поступает в графитовый холодильник 3, где охлаждается до 30—40°С. Во избежание переохлаждения холодильника и замерзания продуктов в него подают воду, нагретую до 30—40 °С. Часть продуктов конденсируется в холодильнике и через сепаратор 4 (или фазоразделитель) возвращается в колонну 1 (на схеме не показана), а охлажденные отходящие газы (хлор, хлористый водород) возвращают в форхлоратор. Получаемый хлораль-сырец (плотность 1,60—1,63 г/см ) из барботажной колонны через холодильник и сепаратор поступает на разгонку над концентрированной серной кислотой. [c.371] Чистый хлораль — бесцветная жидкость (т. кип. 97 °С, 4 = 1,512) с резким запахом, сладковатая на вкус. [c.371] Получение диметилфосфита. Его синтез ведут в реакторе 3 (рис. 99)—эмалированном аппарате с мешалкой и паро-водяной рубашкой — при 20 °С и остаточном давлении 480—520 гПа, непрерывно подавая в реактор метанол и трихлорид фосфора. Заданную температуру поддерживают, подавая в реактор сжиженный метилхлорид, который, испаряясь, снимает выделяющееся тепло. Подачу метилхлорида регулируют по температуре в реакторе. Отходящие газы ( H3 I, НС1) через ловушку 4 направляют на отмывку от хлористого водорода последовательно в колонну 5, орошаемую водой, и в колонну 6, орошаемую 10%-ным раствором щелочи, а метилхлорид поступает далее в систему осушки и компримирования. [c.371] Для выделения чистого диметилфосфита можно использовать н роторнопленочный вертикальный аппарат с поверхностью теплообмена 0,8 и со скоростью вращения ротора 307 об/мин. В этом случае оптимальные параметры такие температура 105—110 °С, остаточное давление 40 гПа. Чистота диметилфосфита достигает 98%. [c.372] Получение хлорофоса. В эмалированный реактор 3, снабженный мешалкой и паро-водяной рубашкой (рис. 100), из мерников подают хлораль и диметилфосфит. Синтез ведут при 60—70 °С. Продукты из реактора непрерывно поступают в дозреватель 4 для более полного протекания реакции. [c.373] Такой совмещенный процесс осуществляют в среде растворителя (четыреххлористый углерод, хлорбензол) с отводом выделяющегося тепла. [c.373] Для очистки хлорофос можно перекристаллизовать из воды или из органического растворителя. Чистый хлорофос — кристаллическое вещество белого цвета (т. пл. 83—84°С) с приятным запахом. Растворим в спирте, бензоле и большинстве хлорированных углеводородов, хуже — в диэтиловом эфире и четыреххлористом углероде. Его водные растворы при длительном хранении приобретают кислотный характер. Стабильность хлорофоса во многом зависит от pH среды при рН 5,5 он медленно превращается в О,О-диметил-0-(2,2-дихлорвинил) фосфат, находящий все большее применение в сельском хозяйстве и быту. [c.374] Для этого синтеза можно использовать маточные растворы ог перекристаллизации хлорофоса. [c.374] Хлорофос широко применяется в сельском хозяйстве для защиты растений, в санитарии и ветеринарии. Подробнее об использовании хлорофоса сказано в ч. V. Хлорофос токсичен, однако менее, чем ДДТ, гексахлоран, тиофос и другие пестициды. [c.374] Высокоактивными пестицидами являются также, как уже говорилось, метафос, метилмеркаптофос, бутифос и десятки других фосфорорганических соединений. Фосфорорганические инсектициды, как правило, применяют в виде эмульсий, так как большинство из них в воде не растворяется. Для превращения в эмульсию к ним добавляют подходящие растворители и эмульгаторы. Большое преимущество фосфорорганических пестицидов (по сравнению с органическими) — их способность быстро гидролизоваться, превращаясь при этом в вещества, нетоксичные для теплокровных животных. [c.374] Вернуться к основной статье