ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрохимическая активность органических соединений из "Электрохимический синтез органических веществ" Электрохимическая активность органического вещества зависит от распределения электронной плотности и подвижности электронов в молекуле. Поскольку при восстановлении электрон переходит с электрода на нижнюю вакантную орбиталь, а при окислении уходит с верхней занятой орбитали, потенциалы восстановления и окисления должны быть связаны с энергиями низшей вакантной и верхней занятой орбиталей. Между потенциалами восстановления и энергиями нижней вакантной орбитали, а также между потенциалами окисления и энергиями верхней занятой орбитали существует четкая корреляция, которая может быть использована для нахождения потенциалов восстановления и окисления [21, 22]. Так как вакантные и занятые молекулярные орбитали чаще всего расположены симметрично, то можно коррелировать потенциалы окисления и восстановления. Потейциалы окисления непосредственно связаны с потенциалами ионизации, а потенциалы восстановления — со сродством молекулы к электрону [23]. [c.18] Эта закономерность была подтверждена для ряда замещенных бензола. Расчет, проведенный для бензальдегида, бензофенона и дибензальацетона, показал, что присутствие группы СНд в а-поло-жении к карбонильному кислороду увеличивает электронную плотность на атоме кислорода. В результате этого энергия присоединения электрона к карбонильной группе повышается и сдвигается в отрицательную сторону. [c.19] Показана линейная зависимость для ароматических альдегидов между Ei/ и разностью энергий я-электронов АЕ в кислой среде и между и энергией низшего молекулярного уровня альдегида в щелочной среде [31]. [c.19] Везу и Чаутхури [32] рассчитали по методу молекулярных орбиталей энергию локализации электрона на кислородном атоме карбонильной группы и показали, что с возрастанием этой энергии потенциал восстановления в кислой среде сдвигается в положительную область. Качественно это подтверждено в работе [33] на примере карбонильных соединений. Введение заместителей, сдвигающих полосу поглош ения в длинноволновую часть спектра, вызывает смещение потенциала восстановления в положительную сторону. [c.19] Связь между оптическими и электрохимическими характеристиками была показана для замещенных нитросоединений и производных оксазола и дивинилбензола [28]. [c.20] Рассмотрим это на хорошо изученном процессе восстановления активных групп у замещенных бензола. Электрофильные заместители, проявляющие —I- или -С-эффект, вызывая оттягивание электронов, уменьшают электронную плотность на активной группе и облегчают ее восстановление. Нуклеофильные заместители, проявляющие - -1- или +С-эффект, повышая электронную плотность на активной группе, затрудняют восстановление этой группы. [c.20] В случае введения заместителей, имеющих I- и С-эффекты разного знака, общий эффект зависит от соотношения частных эффектов. Так, галогены, проявляющие —но - -С-эффект, вследствие преобладающего влияния первого облегчают восстановление, а группы ОН и КНа, у которых +С-эффект преобладает над —/-эффектом, затрудняют восстановление. Так как в пара-положении бензольного ядра проявляется эффект сопряжения, то влияние характера заместителя в этом случае значительно более заметно, чем при восстановлении мета-изомеров [34]. [c.20] В случае многих пара-замещенныХ производных бензола, когда должно быть также учтено непосредственно электронное взаимодействие между фушгциональной группой В и заместителем X через ароматическое ядро, используются константы ай=х- Для интерпретации полярографических данных могут быть применены константы Гаммета, значения которых приведены в работе [37]. Применимость уравнения Гаммета для полярографии была продемонстрирована в ряде работ [34, 38]. Из рис. 1.4 [34] следует, что значения ах для различных восстанавливающихся функциональных групп сильно различаются. [c.21] Уравнение Гаммета удается применить также к электродным реакциям для многих других классов органических соединений, в частности для конденсированных ароматических систем и гетероциклов. Особенно успепшо это сделано для пятичленных гетероциклов фурана, тиофена и пиррола с заместителями в 2,4- и 2,5-положениях [38]. [c.21] В ряде случаев удачным подбором серий удается расчленить влияние различных эффектов. [c.21] Связь между константами заместителей и похенциалами полуволны замещенных производных бензола. [c.22] Изложенное выше применимо и к процессам электрохимического окисления органических соединений. Естественно, что действие различных заместителей будет противоположным тому действию, которое они оказывают на процесс электрохимического восстановления. Электрофильные заместители затрудняют электрохимическое окисление, а нуклеофильные — облегчают. [c.23] Корреляционные зависимости для анодных процессов исследовать труднее, поскольку в данном случае нет такого универсального метода,, каким является полярография. Однако в последние годы появилось много работ, посвященных электрохимическому окислению органических веществ [37]. В качестве электродов обкгано используют платиновые или графитовые микроэлектроды, устойчивость которых в неводных средах значительно выше. [c.23] Кроме того, нельзя не учитывать возможности перераспределения в сильном электрическом поле двойного электрического слоя, электронной плотности в молекуле или промежуточной частице. Выполненные Хойтинком [40, 41] расчеты показали, что многие сложные ароматические и ненасыщенные органические молекулы, имеющие развитую систему сопряженных бензольных колец и кратных связей, в электрическом поле двойного слоя могут протонироваться по другим местам, чем в отсутствие электрического поля, что должно приводить к изменению механизма и направления процесса. Это хорошо объясняет подтвержденный экспериментально факт, что восстановление таких соединений в анротонных средах протекает не многоступенчато с образованием многоволновых полярограмм, а с ограниченным числом волн, что соответствует быстрому расчленению всей системы на электрохимически неактивные фрагменты. [c.23] Вернуться к основной статье