Электрохимическая активность органических соединений

Восстановление кратных углерод — углеродных связей. Реакционная способность кратной углерод — углеродной связи в значительной степени определяется строением органического соединения. По степени электрохимической активности резко различаются соединения, содержащие изолированные двойные связи, и соединения, в которых кратная связь находится в непосредственной близости к функциональной группе, обладающей ярко выраженными электроноакцепторными свойствами, например, СЫ, СООН и др, (соединения с активированными двойными связями). [c.214]

Электрохимический синтез органических соединений. Использование неводного растворителя позволяет проводить процесс восстановления или окисления в широкой области потенциалов, обеспечивает высокую чистоту получаемого продукта, позволяет избежать процессов гидролиза, протекающих в водных растворах и обеспечить более глубокое восстановление исходных веществ. Особенно важное значение неводные растворители имеют при синтезе лекарственных и физиологически активных веществ [5, 6]. [c.3]

Контроль за состоянием поверхности электродов обычно проводят с помощью микроскопов или с использованием сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), которая позволяет получить топографию сложных гетерогенных участков их поверхности. Например, данные СТМ свидетельствуют, что даже тщательно отполированная поверхность стеклоуглеродного электрода содержит участки с различной неровностью. Заметим, что поверхностные свойства электрода влияют и на обратимость электрохимических реакций. Так, частицы оксидов металлов, которые могут присутствовать на поверхности стеклоуглерода, облегчают электроокисление многих органических соединений. Имеются сведения об увеличении каталитической активности электродов после химической и плазменной обработки. [c.92]

По Своим потенциальным и используемым возможностям, по разнообразию рещаемых задач вольтамперометрические методы являются наиболее универсальными среди методов электрохимического анализа. Они позволяют одновременно получать качественную и количественную информацию о находящихся в растворе электроактивных веществах. Поскольку подбором соответствующих условий (растворителя, материала электродов, реагентов и т.п.) самые различные вещества могут быть переведены в электро-активное состояние, на сегодняшний день разработаны способы вольтамперометрического определения больщинства элементов и весьма щирокого круга неорганических и органических соединений в диапазоне концентраций от 10 до 10 моль/л. [c.264]

Связь между строением и электрохимической активностью органических соединений [c.18]

Установлено, что электрохимически активные органические вещества на поляризованной углеродной поверхности при определенных потенциалах подвергаются деструкции с образованием продуктов более сложного строения. Некоторые из них, сорбируясь на поверхности, модифицируют ее, что повышает сорбционную емкость к другим соединениям. [c.201]

Непрерывно возрастающий интерес к электрохимическим превращениям биологически активных органических соединений на углеродных материалах обусловлен двумя основными причи- [c.159]

С целью повышения каталитической активности широко применяется модифицирование поверхности трафитов осаждением металлов или их оксидов. При этом изменяются химический состав и строение активных центров на поверхности гра- фита. Так, для электрохимического получения хлора и хлоратов на графит наносят свинец или его сплавы с сурьмой и серебром (яп. лат. 61096), диоксид свинца (яп. пат. 1361), металлы или оксиды металлов подгруппы платины (бельг. пат. 777682), пропитывают солями железа. Для электрохимического окисления органических соединений рекомендуется графит пропитывать солями никеля с последующей анодной обработкой [c.32]

Для приготовления химически модифицированных электродов используют и угольно-пастовые электроды (УПЭ). Первоначально модифицирование УПЭ осуществляли введением в пасту деполяризатора (см. раздел 11.4). В этом случае угольная паста является электропроводящей средой, в которой распределены частицы электрохимически активного вещества, причем электродный процесс локализован на границе раздела фаз электрод/раствор. Если же в качестве модификаторов использовать электрохимически инертные вещества, то появляется возможность создания специфических электродов для определения различных веществ. В этом случае избирательность определений обеспечивается введением в угольную пасту вещества-модификатора, которое должно отвечать следующим требованиям быть электрохимически инертным в определенной области потенциалов, иметь малую растворимость и специфический характер взаимодействия с определяемыми ионами или органическими соединениями. [c.486]

Углеводороды принадлежат к числу наиболее перспективных видов сырья в процессах электрохимического синтеза органических соединений. Если ранее развитие препаративных методов электросинтеза основывалось преимущественно на использовании исходных веществ с различными функциональными полярными группами, обеспечивающими высокую активность молекул на поверхности электрода, то в последнее время возрос интерес к электросинтезу на основе углеводородов. [c.8]

Коррозионную активность моторного топлива можно снизить применением соответствующих присадок — ингибиторов. К противокоррозионным присадкам относятся вещества, химически взаимодействующие с металлом (с образованием поверхностных электрохимически инертных пленок), или полярные органические соединения, адсорбируемые на поверхности металла. Присадки могут действовать и в объеме топлива, нейтрализуя кислотные агрессивные продукты, содержащиеся в топливе или образующиеся во время его горения. К присадкам последнего типа относятся, например, мыла высших карбоновых кислот и другие их производные. При этом присадка может быть и многокомпонентной. Так, нейтрализующее действие оказывает продукт взаимодействия олеиновой кислоты и полигликоля следующего состава [15, с. 331] [c.272]

Некоторые важные, находящиеся в стадии активной разработки направления электрохимии органических соединений были лишь кратко освещены или только упомянуты в данной книге. К ним относится, например, использование нестабильных промежуточных продуктов в электросинтезе. Вступая в химические реакции с веществами, добавляемыми в раствор, эти продукты могут приводить к образованию новых ценных веществ, получить которые другими методами либо чрезвычайно трудно, либо вообще невозможно. Принципиально новые возможности открывает электросинтез органических соединений с использованием электрохимически генерируемых сольватированных электронов. Одним из эффективных способов интенсификации процессов окисления и восстановления органических соединений является применение катализаторов-переносчиков, которые позволяют окислять или восстанавливать органические соединения, не обладающие электрохимической активностью либо реагирующие на электроде с образованием нежелательных продуктов. Сравнительно мало внимания в книге было уделено электродным процессам в неводных средах, число которых увеличивается вместе с расширением ассортимента органических растворителей, применяемых в качестве среды при проведении электрохимических реакций. [c.304]

Определенные осложнения связаны с наличием в обычных реактивах даже высшей квалификации (марки X. Ч.) следов поверхностно-активных веществ, способных адсорбироваться на поверхности катода и неконтролируемым образом. изменять его электрохимические свойства. Удаление таких примесей неполностью достигается в результате перекристаллизации реактивов, так как используемая даже дважды перегнанная вода содержит летучие органические соединения в виде следов. Поэтому прибегают к внутренней очистке электролита в самой ячейке, подвергая его длительному электролизу. Для этой цели в ячейку вводят дополнительно платиновый катод, а анод помещают вне ячейки в отдельном сосудике, соединенным с ячейкой электролитическим ключом с хорошо пришлифованным краном. [c.186]

II. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА И МЕХАНИЗМЫ КАТОДНЫХ РЕАКЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, КЛАССИФИЦИРОВАННЫХ ПО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫМ ГРУППАМ [c.243]

Способность некоторых органических соединений вызывать каталитическое выделение водорода связана, по-видимому, с наличием у них неподеленной пары электронов (у атомов азота, серы, кислорода, фосфора, мышьяка и т. п.), к которой может присоединяться протон, в результате чего образуются ониевые соединения, способные вступать в электрохимическую реакцию на катоде. Электрохимическая активность ониевых соединений обусловлена не наличием на них положительного заряда, облегчающего подход частицы к катоду и ее разряд [752], а самой химической природой ониевого иона. Если перенос электрона на про-тонированную ониевую форму был бы обусловлен только ее положительным зарядом, то следовало бы ожидать разряда и незаряженной непротонированной формы катализаторов, правда при более отрицательном (на 200—300 мв) потенциале, как это имеет, например, место нри разряде заряженных и незаряженных производных анилина, фенола [647, 648], а также слабых кислот и их анионов (см. главу V). Однако разряда непротонированной формы катализатора наблюдать не удается, что и позволяет сделать приведенный выше вывод [749]. [c.213]

Гетероциклические соединения. Органические соединения этого класса чрезвычайно разнообразны и дают на вольтамперограммах волны, занимающие практически весь диапазон потенциалов. При электровосстановлении гетероциклических соединений на электроде претерпевают изменение либо сами гетероциклы, либо связанные с ними электрохимически активные функциональные группы. Некоторые гетероциклические соединения способны окисляться на твердых электродах. Однако наиболее широко в вольтамперометрии используются волны их восстановления, а также каталитические волны водорода. [c.470]

Эти методы направлены на создание перфторированных соединений порой сложной структуры и труднодоступных для получения по известным методикам. Об этом мы подробно говорим в главе 6. Существенно труднее получать соединения с одним или двумя атомами фтора, требующиеся прежде всего для создания биологически активных препаратов. Разумеется, пути для решения такой задачи существуют и совершенствуются, в том числе и варианты с применением элементного фтора. Так, введение одного или двух атомов фтора в бензольное кольцо базируется на прямом фторировании фтором или переносчиками фтора, электрохимическом фторировании, протекающем в расплавах фторидов калия, и проведении модифицированной реакции Бальца-Шимана в безводном фтористом водороде. Что же касается ненасыщенных органических соединений, то здесь положение более сложно, поскольку многие методы введения небольшого числа атомов фтора действием элементного фтора неселективны и [c.16]

Метод полярографии. Одним из широко используемых в органической химии является вольтамперометрический метод. Он основан на измерении силы тока по мере увеличения напряжения в электрохимически активной системе растворенных соединений. [c.290]

В области теории электрокатализа главной проблемой является, по-видимому, разработка критериев для более целенаправленного поиска электрохимически активных и стабильных соединений, если учесть многообразие неорганических и особенно органических соединений. [c.130]

В последние годы интерес к аналитической химии кобальта сильно возрос. Это обусловлено разнообразными новыми применениями кобальта и его соединений. Общеизвестно использование кобальта в качестве легирующего компонента специальных сплавов с высокой твердостью и термостойкостью. Многие соединения кобальта обладают высокой каталитической активностью и служат катализаторами синтеза различных химических соединений. Радиоактивные изотопы кобальта широко применяются в медицине. Ряд сложных органических соединений кобальта влияет на обмен вешеств у растений и животных и т. п. Все ъто привело к необходимости разработать новые методы качественного обнаружения и количественного определения кобальта как основного компонента и примеси в технических и биологических материалах весьма разнообразного состава. Особое внимание в работах последних лет обращено на развитие методов определения следов кобальта. Для этого в настоящее время используются главным образом спектрофотометрические, кинетические и электрохимические методы анализа. Много исследований посвящено также синтезу новых органических реагентов для определения кобальта и изучению оптимальных условий их применения. [c.5]

Способность органических соединений восстанавливаться (окисляться) на электроде при определенном потенциале обычно связывают с присутствием в молекулах так называемых электро-форных групп. Термин электрофор используется для обозначения функциональной группы, наличие которой определяет способность молекулы к электровосстановлению или электроокислению. Встречаются случаи, когда в структуре молекулы присутствует электрофорная группа, однако она остается электрохимически инертной в доступной области потенциалов. Для протекания электрохимической реакции необходима соответствуюшая среда растворитель, фоновый электролит, pH раствора и т.п. Природа электрода и состояние его поверхности также относятся к важнейшим условиям проявления электрохимической активности органических соединений. Далее коротко рассмотрим основные электрохимически активные функциональные группы. Более подробную информацию о механизме электродных процессов для различных классов органических соединений можно найти в оригинальной литературе. [c.461]

Электрохимическое поведение органических соединений обладает рядом характерных особенностей, отличающих их от неорганических веществ. Эти особенности обусловлены [841] а) заметной адсорбируемостью органических деполяризаторов на поверхности электрода, приводящей обычно к значительному ускорению электродных и приэлектродных процессов б) участием в потенциал-определяющей стадии ионов водорода в) тормозящим влиянием продуктов электродной реакции, если их поверхностная активность выше, чем у исходных соединений (иногда торможение обусловлено почти полным заполнением поверхности адсорбированным деполяризатором [438, 784]) г) способноетью некоторых органических соединений образовывать водородные связи или иным образом взаимодействовать с растворителем. Поэтому при изменении состава растворителя наряду с явлениями, характерными для волн разряда неорганических деполяризаторов, которые обусловлены изменениями коэффициентов диффузии и активности ионов (см., например, обзоры К. Швабе [842, 843], работы Я. И. Турьяна и сотр. [844—846], И. Тати и Р. Такахаши [847, 848], а также других исследователей [849—852]), в случае волн восстановления органических соединений наблюдаются дополнительные эффекты [841], связанные с перечисленными особенностями их электрохимического поведения. [c.248]

Образующийся в процессе электролиза активный хлор в первый момент кктексивно восстанавливается легкоокисляемыми органическими соединениями, скорость минерализации которых практически постоянна [46]. По мере накопления при этом трудноокисляемых продуктов электрохимических превращений органических соединений скорость окислительно-восстановительных процессов замедляется и увеличивается скорость накопления остаточного активного хлора. Оптимальная концентрация остаточного активного хлора после электролизера первой ступени составляет 70—80 мг/л [46]. Превышение этого значения приводит к обеднению раствора ионами С1 и, следовательно, к увеличению расхода электроэнергии как вследствие уменьшения удельной электрической проводимости воды и повышения перенапряжения выделения хлора, так и в результате возрастания доли количества электричества, расходуемого на побочные процессы разряда гипохлорит-ионов с образованием неактивных хлоратов [см. уравнения (3.13) и (3.14)]. [c.165]

Из предыдущего материала видно, что электрохимическому восстановлению при полярографических исследованиях подвергается ограниченное число органических соединений, так как только часть функциональных групп характеризуется электронофиль-ныхми свойствами. Кроме того, как уже указывалось ранее, полярографически активными являются непредельные соединения, содержащие сопряженные системы связей. Поэтому при практическом использовании полярографии как метода количественного анализа возникает проблема полярографического определения и таких веществ, которые непосредственно не восстанавливаются на ртутном капающем электроде. [c.62]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]

Рассмотрены основные работы 1962—1967 гг. по электрохимическому окислению органических соединений различных классов (предельные спирты, альдегиды, кислоты, окись угледора, углеводороды), а также направления поиска каталитически активных электродов для проведения таких реакций. Затрагиваются вопросы механизма адсорбции различных веществ, влияние адсорбции на структуру двойного слоя, влияние адсорбции водорода и кислорода на адсорбцию органических соединений, зависимость адсорбции от потенциала и pH раствора, концентрации адсорбата, кинетики адсорбции органических соединений на платиновых металлах. Далее обсуждаются методы исследования кинетики реакций электроокисления, а также основные критерии, позволяющие сделать выбор между электрохимическими и химическими механизмами окисления. Таблица 1. Иллюстсаций 11. Библ. 251 назв. [c.383]

Методы электрохимии могз т быгь использованы для анализа и синтеза органических соединений, установления или подтверждения структуры, исследования природы каталитической активности, изучения промежуточных продуктов, генерирования хс-милюминесценции, исследования механизма процессов переноса электрона, изучения связи между структурой и электрохимической активностью, инициирования полимеризации, синтеза катализаторов и их компонентов, процессов деструкции, изучения биологических окислительно-восстановительных систем и т. д., а также для исследования кинетики, механизмов реакций, солевых эффектов, сольватации, влияния электрического поля на химические реакдии и в ряде других областей науки. Поэтому весьма отрадно, что нашелся целый ряд исследователей, которые решили направить свои усилия на развитие органической электрохимии [1] Объединение усилий больгиого числа специалистов сделало возможным достижение успеха одновременно на многих направлениях. Благодаря тому, что данная область химии находится иа стыке нескольких паук, большинство [c.21]

Из числа зарубежных исследователей, активно работающих в области электрохимического синтеза органических соединений, следует отметить Байцера, Аллена и Свэна (США), Дея, Удупу (Индия), Сугино (Япония), Лунда (Дания), Эберсона (Швеция), Циглера (ФРГ). [c.18]

Защитная эффективность ингибиторов на основе органических соединений определяющим образом зависит от адсорбционной и электрохимической активности молекул, проявляющейся на границе раздела металл - коррозионная среда . В свою очередь, эта активность непосредственно связана с величинами квантЬво-химических и физико-химических параметров молекул, к которым относятся энергии верхних заполненных и нижних свободных молекулярных орбиталей (ВЗМО и НСМО), дипольный момент, максимальные и минимальные заряды на атомах, молекулярная масса и количество атомов в молекуле. В сгтучае соблюдения идентичности условий экспериментов можно в определенном приближении считать, что защитная эффективность ингибитора является функцией от квантово- и физико-химическт параметров его молекул. [c.288]

Аналитические возможности метода вольтамперометрическо-го анализа очень широки. Метод используют для определения неорганических и органических соединений различного состава. При анализе органических соединений встречаются определенные затруднения, связанные с тем, что сравнительно небольшая часть (примерно 10%) органических соединений электрохимически активна, тем не менее, использование предварительных химических реакций (например окисления, нитрования, бромирова-ния) позволило разработать достаточное число методик вольт-амперометрического определения органических веществ различных классов, высокомолекулярных соединений, ПАВ, фармацевтических препаратов. [c.144]

Окисление ведется прн помощи реагентов (окислителей), действие которых заклк>чается в отнятии электронов от окисляемого вещества. Мерой активности окислителя является его электрохимический потенциал. Действие окислителя на органические соединения зависит от его химического, характера, а также от химической природы окисляемого вещества, температуры, концентрации реагентов, концентрации ионов водорода и т. д. Например, при окислении анилина хромовой кислотой образуется хинон, перманганатом калия в кислой среде— анилиновый черный, перманганатом калия в нейтральной или щелочной среде—азобензол и нитробензол, хлорноватистой кислотой—нитробензол, а хлорноватой кислотой—и-аминофенол. Аналогично при Окислении многих органических соединений в зависимости от природы окислителя и условий реакции получаются различные продукты окисления. [c.655]

Как уже отмечалось выше, далеко не все органические соединения проявляют электрохимическую активность. Кромб того, электродные реакции многих из них протекают с большим перенапряжением с образованием необратимых, плохо выраженных поля-474 [c.474]

Многие органические соединения, особенно алифатического ряда, не проявляют электрохимической активности в обычных условиях и не детектируются амперометрическими детекторами. Этот факт наряду с выбором условий детектирования (потенциала электрода, растворителя, pH раствора и др.) в значительной степени определяет селективность отклика амперометрических детекторов при анализе матриц сложного состава, одновременно ограничивая их использование в ВЭЖХ. Тем не менее, существуют возможности для расширения сферы применения амперометрических детекторов. С этой целью применяют химически модифицированные электроды. При этом достигаются две основные цели повышение чувствительности детектора за счет ускорения медленных редокс-реакций и увеличение избирательности отклика при нанесении на поверхность электрода веществ, специфически взаимодействующих с определяемыми соединениями. [c.569]

Однако оказалось не обязательным подводить к никеле--вым ДСК-электродам топливного элемента газообразный водород. Имеются бесчисленные органические соединения, богатые более или менее прочно связанным водородом. Никель Ренея, определяющий каталитическую активность никелевого ДСК-электрода, обладает способностью отщеплять от некоторых органических соединений водород и делать возможным его электрохимическое окисление. [c.296]

Влияние кислородсодержащих поверхностных функциональных групп активного угля на адсорбцию из растворов более или менее систематически исследовано только для адсорбции электролитов, т. е. тогда, когда причиной адсорбции являются ионообменные или электрохимические процессы [86, 92, 98, 100, 114— 119]. Гораздо меньше работ посвящено исследованию степени участия поверхностных групп в адсорбции органических соединений — неэлектролитов или слабых электролитов на углеродных сорбентах. А. В. Киселев, Н. В. Ковалева и В. В. Хопина [120] обнаружили, что циклогексан, бензол, толуол и нафталин адсорбируются на окисленных сажах и углях из растворов в гептане сильнее, чем на сажах и углях, освобожденных от окислов прокаливанием при высокой температуре. Увеличение адсорбции они считали следствием взаимодействия л-электронных систем ароматических ядер с сильно протонизированным водородом поверхностных функциональных групп. [c.50]

Вследствие заметной адсорбируемости органических соединений на ртутном электроде примеры чисто объемных кинетических токов с участием органических веществ весьма немногочисленны. Наиболее подробно изучен предельный ток третьей волны на полярограммах малеиновой кислоты, которая наблюдается в буферных растворах с pH в интервале 8—И. Эта волна ограничена скоростью нротонизации дианиона малеиновой кислоты, который превращается при этом в электрохимически активный моноанион, восстанавливающийся до аниона янтарной кислоты. [c.116]

Э. Кноблох [735] впервые обратил внимание, что сния4ение перенапряжения водорода на ртутном капельном электроде в присутствии ряда гетероциклических катализаторов те.л больше, чем выше кислотность катализатора. Об облегчении во многих случаях каталитического выделения водорода при снижении в ряду сходных но строению катализаторов свидетельствуют также данные М. Штакельберга и сотр. [739], полученные для различных классов органических катализаторов. Качественно это легко объяснить на основании рассмотренной выше схемы возникновения каталитической волны разряд электрохимически активной кислотной формы катализатора протекает, согласно правилу Ши-ката—Тати [585], тем легче, чем более электроотрицательный остаток соединен с восстанавливающейся группой [758] введение же отрицательной группы в молекулу кислоты, как известно, снижает ее р д. [c.243]

Нейтральные молекулы насыщенных органических соединений с функциональными группами, содержащими только связи углерод— кислород и водород — кислород (например, спирты и простые эфиры), в неводных системах подвергаются электрохимическим превращениям лищь при очень высоких потенциалах. Введение в алифатический углеводород атома брома, сульфо- или нитро-группы делает его активным в экспериментально доступной области потенциалов. При этом расщепляется связь между атомами углерода и указанными группами. Напротив, окси- или алк-оксизамещенные алифатические углеводороды при доступных в пе-водной среде анодных или катодных потенциалах в такие реакции не вступают, поэтому окси- и алкокси-группы обычно считают электрохимически неактивными. [c.233]