ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическая деструкция из "Химия и технология кремнийорганических эластомеров" При воздействии на силоксановые эластомеры высоких температур в инертной атмосфере или в вакууме наблюдаются потери веса в результате деполимеризации с образованием летучих продуктов, изменения молекулярного веса (М) и молекулярно-весового распределения (МВР), иногда — отрыв боковых групп и структурирование. Наиболее подробно термические превращения полисилоксанов изучены на примере ПДМС с применением методов динамического термо-гравиметрического анализа (ТГА), изотермического гравиметрического анализа (ИГА) и с одновременным исследованием состава летучих продуктов деструкции и полимерного остатка [170—180]. [c.21] Эти данные, а также данные ТГА [179] показывают, что при 300—400 °С остатки катализаторов полимеризации, особенно щелочных, ускоряют распад ПДМС с образованием циклосилоксанов. Они также вызывают быстрое уменьшение М при 200—300 °С даже при малых потерях веса [170, 176, 180], а при 300—400 °С — отрыв боковых групп и структурирование полимерного остатка [179]. По данным ТГА [179], деполимеризация ПДМС ускоряется водой, особенно в присутствии остатков катализаторов. Удаление последних из полимера его промывкой и многократным переосаждением повышает его термическую стабильность [175, 178, 179] (см. также рис. 1.2 и табл. 1.3). Но особенно большой эффект дает обработка полимера с целью замены силанольных окончаний органическими группами [170, 171, 175, 176, 179]. [c.22] Температура 1,2 — 380 °С. 3-7—400 °С. Катализатор 1,2 — щелочной 3—5 —вислый 6,7 — получены гидролитической поликонденсацией. Молекулярный вес 1—S—5 10 6, —10. Очистка 1, 3 — неочищенные 2, 4— 7 —дважды переосажденные метанолом из бензольного раствора S, 7 — дополнительно обработанные триметилхлорсиланом (7) или тетрафтордииодэтаном (5). [c.22] Отщепление циклосилоксанов [171, 175, 177, 1821 и метана [175, 177] — реакции первого порядка. Кажущиеся энергии активации Ё и предэкспоненты А, определенные по потерям веса методами ТГА [171, 179, 182] и ИГА [170, 183], зависят от структуры и чистоты полимера. [c.23] У образца ПДМС, полученного с применением КОН, до очистки А =4-10 мин и уменьшается на 4 порядка после тщательного удаления катализатора [179]. У свободного от катализатора поли-метил-3,3,3-трифторпропилсилоксана с концевыми ОН-группами Е = = 44 ккал/моль тз. А 10 мин [183]. [c.24] Величины ЕжА для очищенных силоксановых эластомеров с концевыми триметилсилоксигруппами в сл ае деструкции в вакууме при 350 40 °С (ТГА, 10 °С/мин) приведены в табл. 1.4. Величина Е у ПДМС с такими концевыми группами не зависит от М [171]. [c.24] Аналогичная реакция возможна и между цепями, но в этом случае она приведет не к отщеплению циклов, а лишь к изменению МВР. [c.24] Действительно, у ПДМС с 10 мол. % звеньев СНз(К)810 скорость потери веса при 400 °С тем меньше и деполимеризация замедляется тем быстрее, чем больше скорость отрыва радикалов R [181]. При R — СНз снижение скорости начинается тем раньше и происходит тем быстрее, чем ниже исходный М, т. е. чем выше концентрация ОН-групп [175, 176]. Реакция (1.13) может протекать и межмолеку-лярно, что должно приводить к разветвлению цепей и структурированию. [c.25] Образование циклического переходного комплекса с участием р-электронов кислорода и Зй-орбиталей кремния облегчает перенос электронов, чем и объясняется, очевидно, очень низкая энергия активации процесса деструкции по сравнению с энергией диссоциации связи Si—О (108 ккал/моль) у свободных от примесей полисилоксанов, не имеющих активных концевых групп [171, 182]. [c.25] Реакция (1.14) может идти на любом участке цепи по закону случая, а также между цепями, что должно приводить к уменьшению М и изменению МВР без потери полимером растворимости. [c.25] Однако, наряду с уменьшением потерь веса, введение гетероатомов приводит к резкому увеличению газовыделения, разветвлению цепей и структурированию [170, 172, 173, 177]. Предполагается, что ингибирующее влияние гетероатомов при термодеструкции связано с быстрым снижением концентрации концевых силанольных групп в результате расщепления ими связи Si—О—Э с образованием группировки Э—ОН, не способной из-за стерических затруднений участвовать во внутримолекулярных реакциях циклического распада [177]. [c.27] Вернуться к основной статье