ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термоокисление из "Химия и технология кремнийорганических эластомеров" Процессы, происходящие в кремнийорганических эластомерах при их нагревании в присутствии кислорода, во многом отличаются от рассмотренных выше термических превращений их в вакууме или в инертной атмосфере. Правда, в условиях ТГА при быстром нагревании (10 °С/мин) термоокисление ПДМС проявляется лишь как дополнительная стадия термодеструкции, начинающаяся при 320 °С, т. е. на 70 °С ниже, чем в вакууме или аргоне, и протекающая с меньшей энергией активации (30 ккал/моль) [171]. Однако другие методы исследования показывают, что в присутствии кислорода окислительные процессы выдвигаются на первый план. [c.27] При термоокислении образуются формальдегид и нараформ, окись и двуокись углерода, вода и обычные продукты термодеструкции — циклосилоксаны, метан, водород [193, 194, 196]. Обнаружены также СНдОН и НСООН [194]. В полимерном остатке но мере окисления уменьшается отношение /Si и увеличивается отношение Н/С [194], в то время как в летучих продуктах, за исключением циклосилоксанов, Н/С медленно возрастает с 2,5 до 2,9 [193, 197]. Таким образом, часть атомов водорода метильных групп остается в окисленном полимере. Показано, что они входят в состав появляющихся в нем боковых силанольных групп [193, 194, 197, 200]. Вместе с тем в окисленном полимере не обнаруживаются химическими методами перекисные группы, а в его ИК-спектре отсутствуют полосы, соответствующие группам СО, СООН, 81Н, ЗЮН [193]. [c.27] Отношение присоединившегося к полимеру кислорода к отщепившемуся от него углероду (О/С) составляет в начальный период термоокисления 0,65—0,7 и медленно снижается, приближаясь к 0,5 193, 197], что подтверждает образование боковых силанольных групп и указывает на их постепенную конденсацию. Последняя, по-видимому, протекает как межмолекулярно, так и внутримолекулярно, так как отношение числа сшивок к числу отщепившихся СНд-групп вначале очень мало (0,02) и даже после отрыва 12% СНз-групп не превышает 0,3, хотя выход ОН-групп в расчете на отщепившиеся СН 3-группы уже в начальный период составляет менее 50% и в дальнейшем уменьшается [193, 197]. [c.28] Потери веса очищенного ПДМС на воздухе при 300 °С составляют 12—15% за первые 1—1,5 ч, — 22% за 4 ч, — 30% за 5 ч [194, 198], что в 2—3 раза превышает потери веса при 300 °С в вакууме. Отщепление циклосилоксанов в азоте заметно ускоряется в присутствии всего 0,5% кислорода [192]. Для кинетики термоокислительной деструкции ПДМС по потерям веса характерны наличие индукционного периода, автокаталитический характер кривых, ингибирование процесса антиоксидантами [192,193,197, 198], а также быстрое замедление деструкции в кислороде при 300 °С в результате структурирования полимера [193, 200]. [c.29] Показано, что у арилсодержащих сополимеров температуры начала окисления (по ДТА — 2,5 °С/мин) наиболее быстро возрастают при увеличении содержания арильных групп от 0,5 до 5—10 мол. % [191]. [c.30] Полиметил-3,3,3-трифторпропилсилоксан, по данным ИГА в кислороде подвергается термоокислительной деструкции легче, чем ПДМС — ср. [206] и [197, 200] — хотя энергия активации у него довольно велика (31 ккал/моль) [206]. Температура начала его деструкции при ИГА (за 2 ч) на воздухе па 80 °С ниже, чем в вакууме [206]. [c.30] Предполагают, что ингибирование арильными и ариленовыми группами термоокисления кремнийорганических эластомеров объясняется взаимодействием (присоединением или образованием л-ком-плексов) свободных радикалов, ведущих кинетическую цепь, с этими группами, вследствие чего возникают менее активные радикалы, гибнущие в результате рекомбинации [186, 191]. [c.30] Некоторые другие свойства кремнийорганических эластомеров, такие, как диэлектрические, озоно- и радиационная стойкость, стойкость к растворителям, рассмотрены в гл. 4. Они освещены в соответствующей литературе [207—212]. [c.30] Ч е т в о л и н с к а я, сб. Кремнийорганические материалы , Изд. Наука , 1971, стр. 170. [c.34] Вернуться к основной статье