ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация основаниями из "Химия и технология кремнийорганических эластомеров" Образование силоксанолятов при взаимодействии щелочей с цик-лосилоксанами [72, 73] подтверждается тем, что скорости полимеризации гидроокисью и заранее приготовленным силоксанолятом того же металла при равных их мольных концентрациях и одинаковых условиях совпадают [36, 72]. [c.43] Если бы полимеризация была свободно-анионной, то соотношение скоростей для силоксанолятов различных металлов не должно было бы зависеть от размера силоксанового цикла. В действительности же для силоксанолятов К и Ка при полимеризации Дд оно меньше, чем при полимеризации Д4 [92]. Известно также, что в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями (е 10) даже сильные электролиты существуют лишь в виде ионных пар [93, 94]. Циклоси.пок-саны являются именно такими средами их е изменяется от 2,4 у Д4 [95] до 8,1 у Фз [16]. [c.44] В ряду метил(3,3,3-трифторпропил)циклосилоксанов Ф4 полимеризуется гораздо быстрее, чем Ф5 [36], что объясняется, вероятно различной напряженностью циклов у Ф4 она значительно больше, чем у Ф5 [9]. ГТрактически одинакова (и очень мала) напряженность циклов у Д4 и Да [9]. Очевидно, поэтому различие в скоростях их полимеризации невелико [35]. [c.45] Электронодонорные заместители оказывают противоположное влияние. Например, скорость полимеризации снижается при последовательном замещении метильных групп в Дд и Д4 нропильными, причем замещение первой группы снижает скорость примерно вдвое [92]. Как положительное, так и отрицательное индуктивное влияние заместителей передается по силоксановым связям и, соответственно, дезактивирует или активирует все эти связи по отношению к нуклеофильному катализатору [17, 92]. [c.45] Для получения высокомолекулярных полисилоксанов нуклеофильные катализаторы должны применяться в очень малых концентрациях. Поэтому к чистоте циклосилоксанов предъявляются серьезные требования небольшие примеси могут ингибировать полимеризацию или явиться агентами передачи цепи. Недопустимо наличие следов органических или минеральных кислот. Установлено [85], что полимеризацию Д4 едким кали полностью ингибируют также фенолы, а вода, спирты, анилин, дифениламин являются активными агентами передачи цепи и сильно снижают молекулярный вес полимера. Практически инертны углеводороды и третичные ароматические амины, например диметиланилин и трифениламин. [c.45] При 90—110 °С Фз быстро полимеризуется силоксандиолятом натрия, при 120 °С — силоксанолятом лития 136], при 75 °С — силоксанолятом калия [37]. В присутствии последнего Ф3 при 150 °С мгновенно дает высокомолекулярный полимер, который за 3 мин полностью распадается с образованием смеси циклосилоксанов Ф (ге = 4,5 и 6). [c.46] При полимеризации Ф3 такие аммониевые основания на 4 порядка менее активны, чем гидроокись тетраметиламмония [101]. [c.47] Наиболее эффективны в качестве активаторов анионной полимеризации циклосилоксанов ДМФА, диметилсульфоксид (ДМСО), гекса-метилфосфортриамид, трибутилфосфат и эфиры гликолей [76, 77, 107]. Их влияние проявляется уже при концентрациях 10 2— 10 моль/л ( 0,1—0,01 вес. %) [77, 107]. В присутствии 1,2-10 вес. % КОН при 95 °С Д4 не полимеризуется в течение 36 ч, а при добавлении 0,01 вес. % ДМСО полимер образуется через 14 ч(с 0,5% ДМСО — через 16 мин). В присутствии 1 вес. % ДМСО и 0,01 вес. % КОН полимеризация Д4 идет даже при 25 °С и заканчивается за 5 ч [111]. [c.47] Полимеризация Фд слабыми основаниями (аминами) также ускоряется в присутствии активаторов. Даже без аминов гидроксилсодержащие соединения могут расщеплять циклотрисилоксаны в присутствии больших количеств наиболее сильных активаторов — суль-фоксидов, амидов, кетонов, эфиров гликолей [101]. [c.47] Существуют различные точки зрения на механизм действия активаторов. Авторы работ [21] и [84] считают, что оно связано с увеличением диэлектрической проницаемости среды, облегчающим диссоциацию силоксанолята, т. е. смещение вправо равновесия (2.16). Однако при малых концентрациях активатора это объяснение неприменимо. Купер и Эллиот [111] полагают, что активатор (ДМСО) смещает это равновесие вправо благодаря специфической сольватации катиона. [c.47] Такая сольватация должна, кроме того, увеличивать общую концентрацию активных центров вследствие разрушения ассоциатов ионных пар, т. е. смещения влево равновесия (2.21) [16, 77]. [c.48] Это вызывает соответствующее смещение равновесий (2.21) и (2.23), благодаря чему резко возрастает общая концентрация активных центров, в том числе наиболее реакционноспособных, и полимеризация протекает в мягких условиях с большими скоростями как реакция первого порядка по катализатору. Сохранение некоторой зависимости скорости реакции от природы катиона указывает, видимо, на неполную диссоциацию ионных пар даже в таком растворе [92]. [c.48] Вернуться к основной статье