ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация бутиленов на фосфорной кислоте из "Полимеризация и алкилирование углеводородов" Фосфорная кислота является наиболее распространенным катализатором в процессах полимеризации ББФ с целью получения высокооктановых компонентов моторного топлива. Применяется она либо в виде катализирующего комплекса (фосфорная кислота на кизельгуре), либо в жидком состоянии. Жидкая фосфорная кислота обычно применяется на твердых инертных носителях, образуя на них активную пленку. [c.32] Технологическая схема установки для полимеризации ББФ с катализирующим комплексом (фосфорная кислота на кизельгуре) приведена на рис. 1. Назначение процесса — получение изооктилена, который в дальнейшем подвергается насыщению водородом, т. е. гидрированию, с образованием изооктана — весьма ценной высокооктановой добавки к авиационным бензинам. Октановое число технического изооктана по моторному методу 90—96 пунктов. [c.33] Ё реакторе) устанавливается, исходя йз оптимальной глубины превращения олефинов в полимерный продукт. Температура поддерживается в пределах 200—230° С, давление 60 ат, продолжительность реакции 15—20 мин. [c.34] Давление регулируется при помощи клапана-регулятора, температура — циркуляцией воды, выполняющей в данном случае функции теплоносителя, а продолжительность реакции зависит от производительности сырьевого насоса с повышением его производительности время пребывания сырья в реакторе сокращается. [c.34] Процесс полимеризации в данном случае сводится к следующему при выбранных параметрах технологического режима в присутствии катализатора происходит полимеризация ненасыщенных углеводородных молекул бутан-бутиленовой фракции. Наибольшей способностью к полимеризации из содержащихся в исходной фракции углеводородов обладает изобутилен, несколько меньшей— н-бутилен. Однако присутствие изобутилена положительно сказывается на их сополимеризации. Поэтому следующей по активности будет реакция сополимеризации изобутилена с н-бутиленом, приводящая также к образованию изооктилена. Вслед за полимеризацией изобутилена и его сополимеризацией с н-бутиленом в реакцию вступают нормальные бутилены, которые реагируют между собой. Углеводородные примеси ненасыщенного характера (пропилен и амилены) также принимают участие в реакции. Преобладающей реакцией при этом будет со-полимеризация их с бутиленами, но это не исключает их полимеризации между собой. [c.34] Конечно, о строгом разделении, какие из углеводородов когда вступают в реакцию, говорить нельзя здесь лишь отмечается порядок скоростей. Таким образом, продукты реакции, выходящие из реактора, представляют собой уже более сложную смесь углеводородов, чем исходное сырье, поступающее в реактор. [c.34] С низа колонны отбирается полимерный продукт (по-лимеризат), содержавший все образовавшиеся в результате реакции полимеры, а также часть тяжелых компонентов (например, пентанов), находившихся в исходном сырье. [c.35] В процессе полимеризации могут образоваться более высокомолекулярные полимеры, например тримеры и тетрамеры бутилена. Для отделения их от целевого продукта полимеризации — изооктилена — устанавливается колонна вторичной перегонки 12. [c.35] Основные факторы и параметры технологического режима работы всей установки (качество сырья и катализатора температура и давление в основных аппаратах продолжительность реакции, т. е. пребывание сырья в реакторе, и качество целевого полимерного продукта, степень извлечения олефинов и другие показатели) задаются технологической картой. Здесь кратко рассмотрим влияние отдельных факторов и параметров технологического режима на ход процесса полимеризации и качество целевого полимерного продукта. [c.35] Более тяжелые, чем бутилен, углеводороды, например амилены, при полимеризации дают продукт СюНго, температура кипения которого на 50° С выше температуры кипения изооктилена, а октановое число ниже. Таким образом, полимерные продукты, образующиеся из амиленов, обладают худшими свойствами по сравнению с полимером, образующимся в результате полимеризации бутиленов. Кроме того, с повышением молекулярного веса полимера он оказывает смачивающее действие на кизельгур, способствуя его размягчению, что снижает активность катализатора. [c.36] Высокое содержание в исходном сырье насыщенных углеводородов (в том числе и бутанов) снижает общую концентрацию в нем олефинов, затрудняет их контакт с активной поверхностью катализатора, ухудшает условия процесса и снижает скорость реакции полимеризации. [c.36] Неуглеводородные примеси (сероводород, избыточная влага) отравляют катализатор, разрушают его структуру, способствуют его размягчению, тем самым сокращают срок службы катализатора. [c.36] Катализатор. Активность катализатора с течением времени постепенно падает. Это объясняется тем, что после некоторого периода работы часть активной поверхности катализатора покрывается высокополимерными углеродистыми отложениями, напоминающими по своему характеру смолистые и коксовые отложения. Причина образования коксосмолистых отложений на поверхности катализатора заключается в том, что часть прореагировавших на катализаторе молекул не успевает своевременно десорбироваться (эвакуироваться) с его поверхности и повторно вступает в дальнейшую полимеризацию, образуя более высокомолекулярный полимер. С повышением молекулярного веса полимера условия его десорбции (удаления с катализатора) затрудняются. Тяжелый полимерный продукт, оставаясь продолжительное время на катализаторе, подвергается более глубоким превращениям, образуя смолистые, а затем и коксовые отложения на поверхности катализатора, лишая его каталитической активности. [c.36] Амилены и сернистые соединения (меркаптаны), подвергаясь полимеризации, образуют более высокомолекулярные полимерные продукты, чем бутилены, тем самым также способствуют образованию смолистых отложений. [c.37] Высокое содержание олефинов в исходной фракции, особенно в начальный период работы реактора, также способствует образованию более высокомолекулярных углеводородов. В связи с этим в начальный период работы реактора, когда активность катализатора наивысшая, рекомендуется снижать концентрацию олефинов в сырье при поступлении в реактор, для чего можно использовать частичный возврат отработанной ББФ в реактор. [c.37] В течение технологического цикла для восстановления активности катализатора рекомендуется удалять смолистые отложения с его поверхности. Это иногда удается сделать путем продувки перегретого водяного пара через слой загруженного в реактор катализатора, промывкой горячими углеводородами, не содержащими непредельных, или выжигом коксосмолистых отложений в мягких условиях (дымовыми газами с небольшим содержанием кислорода). После выжига смолистых отложений катализатор (для восстановления активности) обрабатывается водяным паром при температуре 230° С и давлении, близком к атмосферному. Если же активность катализатора восстановить невозможно, то его следует заменить. Обычно непрерывный пробег реактора полимеризации ББФ с применением катализирующего комплекса (фосфорная кислота на кизельгуре) составляет 55—65 рабочих дней. При наличии нескольких реакторов установка может работать непрерывно. [c.37] Температура в процессе полимеризации олефинов играет весьма важную роль. Установлено, что с повышением температуры скорость реакции полимеризации повышается. [c.37] Чтобы в рассматриваемых условиях полимеризации ББФ на фосфорнокислотном катализаторе обеспечить начало технологического процесса, реактор и поступающее в него исходное сырье должны иметь температуру порядка 160° С. [c.37] Далее во время реакции полимеризации температура реактора будет повышаться до 200—230° С. Это объясняется тем, что при полимеризации ненасыщенных углеводородов происходит выделение тепла, которое способствует повышению температуры в реакторе. сЗднако температура в реакторе в данном случае не должна превышать 260° С. При более высоких температурах скорость полимеризации сильно возрастет наряду с превращением олефинов в димеры будет большой процент превращения их в тримеры и более высокомолекулярные полимеры. В свою очередь образование высокомолекулярных полимеров приведет к образованию коксосмолистых отложений на поверхности катализатора. Таким образом, температура выше оптимальной приведет к коксованию катализатора, а следовательно, к потере его каталитической активности. [c.38] Вернуться к основной статье