ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура производных гидразина из "Химия органических производных гидразина" Важнейшей особенностью гидразина и его производных, специфически отражающейся на электронной и пространственной структуре, физико-химических свойствах и реакционной способности, является наличие двух вицинальных неподеленных пар (НП) электронов у атомов азота гидразино-вого фрагмента. Взаимодействие неподеленных пар друг с другом (р—р-взаимодействие) играет особенно сутцест— венную роль в ряду насыщенных гидразинов. Оно оказывается связанным, прежде всего, с взаимной пространственной ориентацией орбиталей НП, то есть с диэдральным углом между ними. Следовательно, располагая методами оценки степени взаимодействия НП, можно, в принципе, оценить и диэдральный угол, другими словами, установить наиболее заселенную конформацию производного гидразина. Однако взаимодействие НП оказывает влияние не только на относительную стабильность той или иной конформации гидразина. С ним связана также динамика перехода одной конформации в другую. [c.7] Этот переход может осуществляться двумя путями - либо в результате внутреннего вращения по связи азот - азот, либо в результате инверсии ато в азота. Конечный итог внутреннего вращения или инверсии может быть одинаков, так что оба эти процесса, которые не должны быть обязательно связанными друг с другом, в ряде случаев оказываются трудно различимыми. Здесь следует отметить, что величина и форма барьеров конформационных переходов также связаны со степенью взаимодействия НП атомов азота. [c.7] В целом анализ электронного и пространственного строения производных гидразина представляет собой весьма сложную задачу. В настоящее время центральное место в исследовании структуры производных гидразина занимает спектроскопия ЯМР, хотя широко используются и другие методы исследования ( УФ- и колебательная спектроскопия, метод дипольных моментов). Особый интерес представляют результаты, полученные в последние годы методом фотоэлектронной спектроскопии. [c.8] Утверждали, что данные рентгеноструктурного анализа кристаллического гидразина лучше всего соответствуют ожидаемым для полностью заслоненной цмс-конформации, однако позднее отмечено, что ИК-спектры кристаллов N2H4 (и N2D4) согласуются только с молекулярной симметрией С2, что исключает цис- (я транс-) конформацию 5]. [c.9] Структура замешенных гидразинов исследована лишь -в единичных работах. Для обоих диметилгидразинов методом дифракции электронов найдены Tn-n 1.45 (З), l —ii 1.47 (3),Z NN = 110 (4) [6]. При этом данные для 1,2-диме-тилгидразина исключают цис-расположение метильных групп. В тетракис (трифторметил) гидразине [7] длина связи азот -азот уменьшается до 1,402 (20) при этом атомы азота имеют почти плоскую конфигурацию [Z N = 121,2 (15), ZNN = 119,0 (15)], т.е. их гибридизация близка к sp , что, по крайней мере частично, объясняет укорочение связи N—N. Торсионный угол здесь составляет — 88°. [c.9] Квантовые расчеты равновесной геометрии сложных молекул, их теплот образования и электронной структуры в настоящее время возможны лишь в рамках полуэмпирических методов, основанных на приближении Попла. Из них наиболее хорошо разработаны и часто применяются методы семейств ППДП и ЧПДП [12, 13], однако оказывается, что все они в любой параметризации принципиально непригодны для описания соединений, имеющих НП на гибридных атомных орбиталях (АО) соседних атомов, и в частности производных гидразина [12-15]. [c.10] Поэтому сейчас в применении к производным гидразина на долю полуэмпирических методов остался лишь очень узкий круг задач, связанных с интерпретацией УФ-и фотоэлектронных (ФЭ) спектров. Но и здесь в результаты полуэмпирических расчетов часто приходится вводить уже совсем эмпирические поправки, а в некоторых случаях даже после этого получить удовлетворительное согласие с экспериментом так и не удается. [c.12] К сожалению, действительно надежных экспериментальных величин барьеров вращения по связи N—N в гидразинах нет, имеющиеся в литературе значения получены, большей частью, посредством довольно грубых и не всегда обоснованных допущений при численной обработке экспериментальных данных. Так что можно констатировать довольно парадоксальную и пока редкук ситуацию при качественном согласии расчетных и экспериментальных данных по барьерам врашения вокруг связи N N, первые скорее всего более точны и надежны. [c.14] Конформационное поведение гидразинного фрагмента не укладывается в рамки классических стереохимических представлений. В самом деле, исходя из рассмотрения диполь-дипольных взаимодействий вицинальных НП в рамках механической модели [17], можно было бы ожидать, что НП гидразина должны стремиться к трансоидному расположению. Между тем, по экспериментальным данным гидразин сушествует в ортогональной конформации. С другой стороны, современные неэмпирические расчеты вполне удовлетворительно описывают конформационное поведение гидразина и его простейших производных, но не дают ясного ответа на вопрос о природе барьеров. Естественное стремление экспериментаторов к наглядному описанию вызвало ряд попыток выделить из множества элементарных взаимодействий те, которые играют главную роль, и построить качественную картину наблюдаемых процессов. Подробный критический анализ различных подходов к решению этой задачи дан в ряде обзоров [10, 28], [Шевченко С.М.]. Здесь мы ограничимся изложением лишь одного из них, представляющего на наш взгляд наиболее ясный и правильный способ описания динамической стереохимии ги/ 1разинного фрагмента. [c.18] Орбиталь п+ симметрична, а п антисимметрична относительно поворота вокруг оси С2 - элемента симметрии, который сохраняется в любой конформации молекулы гидразина. [c.19] Барьер инверсии атома азота обычно связывают с энергией, необходимой для регибридизации орбитали НП из близкой к sp в пирамидальной конфигурации до чистой р в плоском переходном состоянии. Известно, что при введении заместителей, обладающих положительным мезомерным или отрицательным индуктивным эффектом барьер инверсии, как правило, увеличивается [28, 3 8]. Поскольку второй атом азота в гидразине имеет большую электроотрицательность по сравнению с водородом, а также является донором р-элек-тронов, можно было бы ожидать, что барьер инверсии в гидразине будет заметно выше, чем в аммиаке. Однако как расчетная, так и найденная экспериментально величина барьера инверсии гидразина ненамного превышает барьер инверсии аммиака [25, 28]. По-видимому, в равновесной поворотной конформации молекулы гидразина вследствие ортогональной ориентации НП изменение их взаимодействия в ходе инверсии невелико и мало сказывается на величине барьера, а различие в электроотрицательностях азота и водорода проявляется только в небольшом его увеличении. [c.20] Наиболее ценные для конформационного анализа замешенных гидразинов данные получены к настоящему времени с помощью ЯМР. В основном использовался резонанс на протонах, но в последние годы широко стал применяться и резонанс на ядрах углерода Достаточно полную сводку работ по использованию спектроскопии ЯМР Н и 1 С в кон-формационном анализе гидразинов можно найти в статьях [39, 40]. Применение спектроскопии ЯМР имеет определенное преимущество перед спектроскопией на протонах в связи со значительно большим различием в химических сдвигах ядер углерода, принадлежащих разным конформерам. Это позволяет делать достаточно строгие выводы о термодинамической стабильности конформаций таких гидразинов, изучение которых с помощью спектроскопии ЯМР Н затруднительно или просто невозможно. Параметры активации конформационных переходов в гидразинах находятся обычными методами динамической спектроскопии ЯМР, основанными на измерении температуры коалесценции или на полном анализе температурной зависимости формы линий. [c.21] Калибровкой этого уравнения по соединениям с известной или жестко фиксированной конформацией были определены коэффициенты А и В, по уточненным данным [43] А = 2,20эВ В = -0,15 эВ, а затем уравнение было использовано для определения конформации целого ряда симметрично замешенных гидразинов [43-45]. [c.22] Для несимметрично замешенных гидразинов наблюдаемое в ФЭС расшепление несвязываюших уровней определяется уже в основном не величиной диэдрального угла (р, а различием энергии НП при атомах азота с различными заместителями, и поэтому рассмотренные выше зависимости для определения р уже применять нельзя. Альтернативой является полный квантово-химический расчет ФЭС всех возможных конформаций исследуемого соединения и сравнение полученных данных с экспериментальными спектрами [3 2]. Эта, методика, уже не являющаяся специфичной именно для производных гидразина, была развита группой японских исследователей [32, 47, 48], однако необходимость проведения квантово-химических расчетов всего соединения ограничивает ее применимость сравнительно небольшими молекулами. [c.22] Вернуться к основной статье