ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллическая структура гидридов из "Свойства гидридов" Известно множество разнообразных методов получения гидридов, причем многие из них применяются в промышленности, например, получение галоидоводородов, гидридов щелочных и щелочноземельных металлов. Однако некоторые группы гидридов изучены еще недостаточно и, естественно, что методы получения их также мало известны. К таким гидридам, в частности, относится очень большая группа гидридов переходных металлов, интерес к которым за последние годы значительно возрос. Поэтому целесообразно подробнее остановиться на методах их получения. [c.42] Металлы в большинстве случаев в обычных условиях инертны к молекулярному водороду. При повышении температуры они начинают поглощать водород в некотором температурном интервале для многих металлов этот процесс является обратимым. Однако некоторые металлы, например 1в- и Пв-подгрупп, взаимодействуют лишь с атомарным водородом. [c.42] Установка для гидрирования описана во многих работах [72, 131, 136]. Она представляет собой измененный и усовершенствованный прибор Сивертса (рис. 13), который состоит из кварцевого реактора с образцом, нагреваемым в печи, системы откачки и системы подачи водорода. Реактор соединен с ртутным манометром, по которому определяют характер и динамику реакции гидрирования. Равновесие металл—водород достигается в такой установке либо в результате поглощения водорода металлом при дозированно поступлении водорода в установку, либо в результате разложения гидрида, т. е. отнятия водорода от гидрида. [c.42] Растворение водорода в металлах может происходить с образованием твердых растворов (физическое растворение) и с образованием соединений, обладающих более или менее стехиометрическими соотношениями. Физическое растворение является процессом эндотермическим, следовательно, растворимость увеличивается с температурой. Растворимость в твердом и жидком состоянии, как правило, различна, поэтому в этом месте наблюдается скачок растворимости. [c.43] С образованием нового химического соединения при поглощении водорода металлом объем металла увеличивается на 15—20%, а теплота растворения при этом составляет 100—150 кдж1моль. При образовании гидридов выделяется тепло, растворимость водорода с повышением температуры падает. Зависимость растворимости от температуры в случае образования гидрида выражается горизонтальной прямой линией. [c.43] Сивертс показал [238], что физическая адсорбция водорода пропорциональна корню квадратному из давления водорода. [c.43] Чтобы подтвердить это предположение, они пытались выделить из продуктов реакции дифенилникель, но безуспешно. [c.44] Метод восстановления применяется почти исключительно к гидридам переходных металлов, чаще всего к гидридам титана и циркония. Наиболее характерен и прост по осуществлению вариант восстановления окислов гидридом кальция. Гидрид кальция является энергичным восстановителем потому, что при высоких температурах он диссоциирует на атомарный водород и кальций, которые являются сильными восстановителями. Применение гидрида кальция описано в работах [251, 252]. Метод отличается простотой, позволяет пользоваться непосредственно окислами и дает в итоге очень мелкие чистые порошки гидридов. Гидрид кальция, применяющийся для восстановления, получают прокаливанием кусочков металлического кальция в токе водорода при температуре 973° К. Полученный продукт содержит 80—85% гидрида кальция. Последний в виде смеси с металлом или послойно (толщина слоя 7 мм) загружается в цилиндрический железный патрон диаметром 120 мм с железными пробками (с прорезями для выхода газов). Шихта изолируется от стенок слоем засыпки из прокаленной окиси магния. Патрон вставляется в печь и выдерживается необходимое время. [c.45] Оптимальные режимы получения гидридов для гидрида титана— 950—1075° К, выдержка 45 мин—1 ч для гидрида ванадия-—1025—1175° К, выдержка 45 мин—1ч для гидрида ниобия — 950—1075° К, выдержка 45 мин — 1 ч для гидрида тантала 1015—1100° К, выдержка 1 ч. Для протекания реакции применяется избыток гидрида кальция (50%). Содержание водорода в продуктах достигает для гидрида титана — 3% ванадия — 1,2— 2,0% ниобия—1,0—1,4% тантала —0,5—1,2%. Продукты восстановления, получающиеся в виде однородных мелкокристаллических порошков (размер зерна 0,001 мм), отмываются от окиси кальция и магния слабой соляной кислотой. В последней работе [253] процесс восстановления был рассчитан и обоснован термодинамически. [c.45] Ниже приведены наиболее широко распространенные методы получения гидридов. [c.45] Диаграммы состояния металл—водород. [c.61] Состав, цвет и плотность гидридов. [c.61] Кристаллическая структура гидридов. [c.61] Вернуться к основной статье