ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительный аммонолиз гетероциклических соединений из "Окислительные реакции в органическом синтезе" Толуол, этил- и изопропилбензол при окислительном аммонолизе в ка честве основного продукта дают бензонитрил. [c.131] На стационарных катализаторах из окислов ванадия и их смесей с титаном или оловом в превалирующих количествах образуется фталимид [87] относительное увеличение концентрации аммиака и снижение содержания кислорода в контактных газах направляет процесс в сторону преимушественного образования фталодинитрила. Согласно патентным данным [88], динитрил о-фталевой кислоты с выходом до 80% может быть получен на окислах вольфрама- и на ванадий-сурьмяном катализаторе. [c.133] При окислительном аммонолизе алкилбензолов обычно в реакцию вступает в первую очередь ос-углеродный атом заместителя. Вместе с тем, имеются данные [63], что в этих условиях из н-пропилбензола может быть получен 1-фенилпропионитрил. [c.134] Нитро-, метокси-, фенокси- и НО-группы при кольце менее стабильны, однако синтез нитрилов бензойной и фталевых кислот с такими заместителями при помощи окислительного аммонолиза возможен [71, 105—109]. [c.135] Некоторые данные по окислительному аммонолизу замещенных ароматических соединений приведены в табл. 20. [c.135] Описаны условия [115], в которых из аценафтена нафталимид образуется с выходом до 60% в продуктах реакции при этом присутствуют аценафтенхинон и нафталевый ангидрид. [c.135] Разработан метод синтеза ароматических нитрилов путем аммонолиза алкилбензолов с элементной серой в отсутствие молекулярного кислорода [116]. При контактировании смеси м-кси-лола, серы и аммиака (мольное отнощение 1 1,4 3,5) с катализатором из ЗЮа (0,1%) на А Оз при 390—405 °С и объемной скорости потока газов 150 ч в небольших количествах образуются ж-толунитрнл, изофталодинитрил и бензонитрил. На том же катализаторе из толуола при 570 °С был синтезирован бензонитрил с выходом 30% селективность реакции в этом случае достигала 95%. [c.135] Катализаторы со временем теряют свою активность, поэтому приходится продувать их воздухом или воздухо-водяной смесью. Двуокись серы применяется, как правило, в значительно меньших концентрациях, чем кислород. Невысокое тепловыделение, а также взрывобезопасность придают [15] аммосульфоокислению некоторые примушества перед окислительным аммонолизом с использованием воздуха или молекулярного кислорода. [c.138] Среди гетероциклических веществ процесс окислительного аммонолиза наиболее детально проработан для пиридина и его алкилпроизводных. Незамещенный пиридин в условиях окислительного катализа весьма стабилен. Превращения же его алкилпроизводных в цианпиридины в основном подчиняются закономерностям, характерным для алкилбензолов. Алкилпиридины, однако, проявляют в целом более высокую реакционную способность, в силу чего процесс обычно осуществляют в относительно мягких условиях. [c.138] Подбором катализаторов и условий процесса селективность образования никотинонитрила удается весьма существенно повысить (рис. 22). Особенно высокую избирательность проявляют окисные ванадий-титановые и ванадий-оловянные контакты, на которых выход 3-цианпиридина достигает 90—95% [123—125]. [c.138] НИИ гетерогенных катализаторов, особенно из окислов переходных металлов — они не только дегидрируют углеводород и аммиак на начальной и последующих стадиях процесса, но также связывают атомы водорода и выводят их из сферы реакции в виде НгО. [c.141] Особое значение поэтому приобретают добавки газообразных окислителей, способных регенерировать катализатор в ходе реакции. Функции окислителя значительно расширяются, если превращениям подвергают не метильную группу, а радикалы с более сложным углеродным скелетом, требующим предварительной деструкции. В роли окислителя чаще всего используют молекулярный кислород, удовлетворяющий перечисленным требованиям. Однако в данных условиях он приобретает возможность участвовать и в окислении углеводорода с образованием кислородсодержащих органических веществ. Последние же при взаимодействии с аммиаком нередко дают те же самые цианпро-изводные, что и исходный углеводород, причем скорость и селективность превращения кислородсодержащих соединений, как правило, более высоки. [c.141] Изложенные особенности окислительного аммонолиза углеводородов определили и подходы к рассмотрению, его механизма. В настоящее время наряду с представлениями об окислительном аммонолизе как о совокупности многообразных сопряженных стадий и направлений в литературе обсуждаются и крайние точки зрения по одной круг возможных промежуточных продуктов ограничивается исключительно кислородсодержащими производными, а по другой этот маршрут полностью отвергается и пути образования нитрилов связаны с реакциями дегидрирования исходного углеводорода и аммиака. [c.141] Другая точка зрения основывается на совершенно очевидном сходстве условий окислительного аммонолиза до нитрилов и гетерогенного окисления до кислородных производных (в частности, до карбонильных и карбоксильных), а также на большой склонности этих производных давать под действием аммиака те же нитрилы [III, 139, 140]. [c.143] Вернуться к основной статье