ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вращательная статсумма из "Термодинамика для химиков" При ЭТОМ статвес каждого уровня равен (2У+ 1). Напомним, что молекула называется жесткой, если ее моменты инерции не зависят от ее энергетического состояния. В большинстве случаев предположение о жестких молекулах оказывается оправданным. [c.104] Введение числа а связано с эффектами взаимодействия ядер-ных спинов и вращения из-за тождественности ядер. Реально это приводит к тому, что число вращательных состояний у молекул с тождественными ядрами в а раз меньше, чем у аналогичной молекулы с различными ядрами. Для симметричных линейных молекул число 0 = 2, например для Н2, N2, О2, НССН, а для линейных несимметричных молекул о равно единице, например для НС1, НО, ИССО. [c.104] В случае производной молекулы число а можно легко найти, если известна группа симметрии молекулы. Например, СН4 имеет группу симметрии В группе Г операции симметрии, включающие только вращения, таковы Е, 8С3, ЗС2. Следовательно, имеется 12 различных положений и а = 12. [c.105] Число a можно найти и не пользуясь теорией фупп. В этом случае необходимо сосчитать путем перебора все различные положения, в которых молекула совмещается сама с собой. Для определения числа а не следует привлекать представлений об эквивалентных осях вращения, так как это в принципе неверный подход, способный привести к ошибкам. Например, в случае метана имеется четыре эквивалентные оси, проходящие через четыре связи С—Н. Так как вокруг каждой оси можно сделать три поворота, совмещающих молекулу саму с собой, то отсюда делается вывод о существовании 12 различных положений, в которых молекула совпадает. Однако при этом тождественное положение учитывается четыре раза вместо одного. Недостающие три положения можно найти, рассмотрев оси второго порядка. [c.105] В случае многоатомных молекул под характеристической вращательной температурой понимают максимальное значение 0у др. Заметим, что значение 0, др максимально для ситуации с минимальным значением /,. В формулах (7.9) и (7.10) моменты инерции выражены в приведенных выще единицах. [c.106] Как видно, учитывать квантовые эффекты во вращении нужно только при низких температурах и для легких молекул. [c.106] Для симметричных линейных и нелинейных молекул с эквивалентными ядрами используют более сложные подходы. [c.106] Вернуться к основной статье