Вращательная статсумма

Для жестких линейных молекул вращательная статсумма (высокие температуры) имеет вид [c.104]

В случае свободного относительного вращения метильных ФУПп в молекуле этана полная вращательная статсумма молекулы [c.107]

При расчете поступательной и вращательной статсумм предполагалось, что энергия отсчитывается от нуля, когда е ост О и Сдр = 0. [c.108]

Если температура системы ниже 0др, то для расчета вращательной теплоемкости необходимо использовать точные выражения для статсумм. [c.117]

Форма мицелл. Обобщенный принцип Гиббса — Кюри. Возвратимся к выражению (3) и выделим в статсумме вращательные степени свободы молекулярного агрегата как целого. Можно записать [c.145]

Вычисление статсумм в уравнении (3.54) производится с использованием представления Q в виде произведения поступательной, электронной, вращательной и колебательной статсумм [c.166]

Как было показагно, вычисления по МПС требуют определения статсуммы переходного комплекса ее поступательная часть рас- считывается точно, а для вычисления колебательной и вращательной статсумм надо знать структуру и частоты переходного комплекса. Ясно, что эти параметры связаны с зависимостью электронной энергии от расстояний между ядрами участвующих в реакции атомов, определяющей так называемую гиперповерхность потенциальной энергии. [c.169]

Без учета слабой зависимости 1ь от температуры (с ростом Т положение максимума потенциального барьера сдвигается в область малых расстояний и пропорциональная 1ь максимально возможная площадь замкнутой траектории становится меньше) предсказываемую теорией температурную зависимость ожно считать удовлетворительной. Однако, оценка величины скс >ости рекомбинации, выполненная на основе (2.71), также дала завышенное на порядок значение константы. Теорию можно улучшить путем замены квазиклассических статсумм на квантовые, учесть взаимодействие вращательного и колебательного движений реагирующих атомов. Но вопрос применимости стохастической теории к нейтральным атомам напрямую связан с адекватностью определения коэффициента диссипации у. В том виде, как он определен выше, теория применима к расчету скоростей реакций для частиц взаимодействуюших посредством дальнодействующих потенциалов, В этом случае потенциальный барьер расположен вдали от равновесного расстояния частиц в молекуле и процесс перехода через барьер описывается на основе макроскопических коэффициентов диффузии или подвижности частиц. Нейтральные атомы в основном взаимодействуют посредством короткодействующих потенциалов и коэффициент трения в этом случае требует своего уточнения. Поэтому стохастическая теория химических реакций с участием нейтральных атомов может претендовать по крайней мере на качественное объяснение зависимостей констант их скоростей от основных параметров потенциала и среды, в которой протекает реакция. Квантовая теория процесса диссоциации двухатомной молекулы будет развита в следующей главе. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология