ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение изобутилена из к-бутиленов из "Полиизобутилен и сополимеры изобутилена" Эглофф с сотрудниками изомеризовал и-бутилены над перму-титом при 400° С. Полученный ими состав реакционной смеси Эглофф характеризует как кажущееся равновесие, которому соответствует содержание 25% изобутилена [111], [112]. К такому же выводу пришли Кох и Рихтер (Ko h п. Ri hter), изоме-ризовавшие -к-бутилен-г ис над чистой окисью алюминия при 400° С [113]. По мнению многих исследователей, для изомеризации необходимы кислые катализаторы или такие, на поверхности которых адсорбированы ионы Н+, причем это явление объясняют с точки зрения карбоний-ионного механизма [114], [115], [116], [117], [118], [119]. [c.52] Важнейшие патенты по изомеризации -бутиленов в изобу-типен, с указанием катализаторов и параметров процесса, сведены в табл. 3. Во всех случаях глубина изомеризации тем больше, а полимеризации тем меньше, чем меньше парциальное давление к-бутиленов. Катализатор не должен вызывать ни крекинга, ни дегидрирования, ни коксообразования он должен быть легко регенерируемым, не терять своей активности в течение-длительного времени и иметь большой срок пробега. [c.53] Изомеризация нормальных бутиленов имеет место также и при получении изобутилена из нормального гептена. В США запатентован промышленный процесс, в котором к-гептен пропускается при 400° С и атмосферном давлении над катализатором, содержащим 25% вес. сульфата алюминия и 75% вес. активированной окиси алюминия [120]. Конденсирующаяся газовая смесь содержит 20% изобутилена. К сходному результату пришли Платэ и Тарасова [121]. Они изучали поведение а-к-гептена при пропускании его над катализаторами окись ванадия — окись алюминия при температурах порядка 400—480° С и получили при этом результаты, близкие к тем, которые указаны в американском патенте. [c.53] Температура кипения при 760 мм Температура кристаллизации. . [c.54] Сандеран, используя в качестве катализатора AIPO4, получил из первичного -бутилового спирта при 300° С 27 % изобутилена и 73% а-к-бутилена [122]. [c.54] Из вторичного бутилового спирта изобутилеп получал Ипатьев. Он пропускал npli 450° С через медную трубку, заполненную двухлористым цинком, вторичный бутиловый спирт, по-лзпаая при этом газ с высоким содержанием изобутилена наряду с Р- -бутиленами [38]. [c.54] В Японии запатентованы два промышленных процесса производства изооктана из -бутилового спирта через промежуточную стадию изобутилена [123], [124]. Согласно одному из этих патентов, -бутиловый спирт при температурах порядка 250— 320° С пропускается в паровой фазе над катализаторами из глинозема и окиси магния, кислой земли и (или) кизельгура. Образующийся в результате дегидратационной изомеризации изобутилен затем полимеризуется в изооктен и, наконец, гидрируется. По второму патенту процесс проводится по такой же схеме, причем катализатором, над которым пропускается парообразный спирт, служит бентонит, к которому могут быть добавлены гли-дозем или соли алюминия. [c.54] Вторичный бутилхлорид получается при обработке газов,, содержащих бутилены, хлористым водородом. [c.55] Крупным источником изобутилена служит нефтеперерабатывающая промышленность. После первичной перегонки нефти различные ее фракции подвергают термо-каталитической перера ботке (термический крекинг, каталитический крекинг, коксование тяжелых остатков) с целью увеличения выхода светлых нефтепродуктов. При всех этих процессах происходит расщепление больших и длинных молекул на более мелкие. [c.55] Термический крекинг осуществляется при давлениях порядка 20—50 ат и температурах 450—650° С в трубчатых печах и спв циальных реакционных камерах. [c.56] Каталитический крекинг ведется с алюмосиликатными или магнийсиликатными катализаторами, в чистом виде или с добавкой окиси хрома, в реакционных устройствах различных конструкций. При каталитическом крекинге давление, как правило, лишь незначительно превышает атмосферное, а температура составляет около 450° С. [c.56] Тяжелыми остатками называют мазуты и гудроны, а также продукты термической переработки угля, — смолы и пеки. Их подвергают переработке, которая, по сути Дела, является разновидностью термического или каталитического крекинга, а именно— коксованию или же крекингу в присутствии водорода (каталитическому гидрокрекингу). [c.56] Во всех этих процессах, наряду с молекулами средних размеров, образуются также мельчайшие осколки крупных молекул исходного сырья, а именно — насыщенные и ненасыщенные газообразные углеводороды. Путем фракционирования выделяют фракцию газа С4. Эта фракция содержит -бутан, изобутан, к-бутилены и изобутилены, а иногда еще и бутадиен-1, 3 (дивинил). Содержание изобутилена в этой фракции может колебаться от 10 до 20%. [c.56] Добрянский установил [129], что скорость взаимодействия с серной кислотой является величиной, характерной для каждого олефина. Для изобутилена Добрянский рекомендует в качестве поглотителя серную кислоту крепостью 63—64%. Результатами исследований Добрянского воспользовались многие химики Херд и Спенс, которые, изучая дегидрирование изобутана, поглощали образующийся изобутилен серной кислотой крепостью 62,4% [8] Маркович и Пигулевский, которые селективно поглощали изобутилеп из газов термического крекинга с помощью 63%-пой серной кислоты [130] Маркович и Моор, изучавшие скорости взаимодействия олефинов с серной кислотой и разработавшие метод количественного определения изобутилена [131]. [c.57] При гидролизе изобутилсерной кислоты получается третичный бутиловый спирт. Если же изобутилсерную кислоту подвергнуть нагреву, то последняя разлагается с выделением свободной серной кислоты и полимеров, — диизобутилена и триизобутилена. Если разбавление изобутилсерной кислоты водой (гидролиз) и нагревание производить одновременно, то можно непосредственно получить изобутилен в чистом виде. [c.57] Важнейшие патенты по извлечению изобутилена с помощью серной кислоты в промышленном масштабе сведены в табл. 4. Наиболее благоприятная концентрация серной кислоты составляет 65%. Кислота такой крепости поглощает изобутилеп достаточно быстро, при минимальном нротекании побочных реакций. Из этих же соображений наивыгоднейшей температурой реакции считается 30—40° С. Повьппение давления до 10 ат отрицательных последствий не вызывает, однако более высокое давление благоприятствует полимеризации. [c.57] Серная кислота фосфорная кислота соляная кислота бензолсульфокислота. [c.61] Серная кислота фосфорная кислота соляная кислота бензолсульфокислота. [c.63] С ТОЧКИ зрения процесса в целом, решающей его стадией является переработка изобутилсерной кислоты. Как показывает практика, перед гидролизом целесообразно удалить из изобутилсерной кислоты физически растворенные в ней газы, затем разбавить ее водой и отогнать выделяющийся изобутилен. Последнюю операцию рекомендуется производить под небольшим вакуумом. Вышеописанная методика работы обеспечивает чистоту изобутилена не ниже 96%. Промышленная установка по извлечению изобутилена и показатели ее работы описаны Бауманом и Смитом (Baumann а. Smith) [135], [136]. [c.72] Вернуться к основной статье