ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Галоидирование хлорангидридами кислот из "Реакции и методы исследования органических соединений Книга 6" Галоидирование этими веществами, как правило, проходит несколько труднее, чем соединениями положительно заряженных галоидов. Легкость диссоциации галоидсодержащих соединений определяется не только их природой, но и природой галоидируемого вещества. Очень часто диссоциация в процессе галоидирования проходит при значительно более низких температурах, чем в отсутствие галоидируемого вещества. [c.73] Из многочисленных хлорангидридов кислот, образуемых элементами с переменной валентностью, в качестве хлорирующих агентов были предложены хлористый тионил, хлористый нитрозил и хлористый сульфурил. Из них только последний приобрел широкое применение. [c.74] Упоминаются также случаи хлорирования фосгеном и селе-нилхлоридом. [c.74] Действие фосгена на органические соединения изучалось многими авторами, работавшими над методом прямого введения карбоксильной группы в молекулу. При этом, как установил Е. Вроблевский , органическое вещество либо не реагирует с фосгеном, либо хлорируется им например, ацетон образует ди-хлорацегон. Хлорирующее действие фосгена на ацетон отмечает также Кемпф . Бертло отметил, что при нагревании антрацена с фосгеном в запаянной трубке при 230° в течение 15 час. образуются НС1,С0 и какие-то хлорсодержащие органические вещества. То же наблюдается при нагревании фосгена с бензолом при 320° в течение 36 часов. [c.74] Хлористый нитрозил. Хлористый нитрозил—легко сжижаемый газ. Действие его на органические вещества многообразно и зависит как от условий реакции, так и от природы вещества, на которое он действует. [c.75] Из сказанного можно заключить, что хлористый нитрозил вряд ли является удобным агентом для заместительного хлорирования. Течение и ход реакции предугадать трудно. Единственным интересным применением хлористого нитрозила является реакция заместительного хлорирования альдоксимов и кетокси-мов, которую нельзя осуществить другими агентами. [c.76] Хлористый тионил. Хлористый тионил—бесцветная жидкость с т. кип. 78,8°. Водою быстро разлагается. [c.76] Хлористый тионил обычно используется для замены гидроксильной группы спиртов и кислот на хлор, однако может быть использован и в других случаях заместительного хлорирования. Еще в 1894 г. было отмечено, что при действии хлористого тиснила на л-броманизол в присутствии хлористого алюминия образуется не серосодержащее соединение, как для анизола и других ароматических производных, а хлорброманизол . В 1915 г. Г. Мейер предложил новый способ хлорирования хлористым тионилом. Он показал, что активированные заместителями бензольные соединения (толуол, азобензол) и полициклические углеводороды (нафталин 1-метилантрахинон) реагируют с хлористым тионилом при нагревании в запаянных трубках до 170—250°. [c.76] В дальнейшем хлористый тионил не получил широкого распространения. [c.77] Хлористый сульфурил. Хлористый сульфурил—бесцветная жидкость, дымящая на воздухе, т. кип. 69,1°. Водою медленно разлагается. [c.77] Хлористый сульфурил является одним из наиболее часто применяемых агентов для хлорирования ароматических, а за последнее время и алифатических соединений. Границы его применения необычайно широки, так же как разнообразны условия опыта, в которых он может быть использован. Хлорирование хлористым сульфурилом можно вести без растворителя в широких температурных пределах от 0° до 300—450° (чаще всего реакцию ведут при температуре кипения хлорируемого вещества). Еще чаще используют хлористый сульфурил в растворах (четыреххлористый углерод, хлороформ, эфир) при температурах от —20° до температуры кипения растворителя. Иногда применяют катализаторы хлористый алюминий, хлористую серу и, наконец, перекись бензоила—наиболее интересный катализатор, введение которого в практику позволило чрезвычайно раздвинуть границы применимости хлористого сульфурила. [c.77] Однако при таких жестких условиях хлористый сульфурил почти полностью диссоциирован на сернистый газ и хлор, так что хлорирование, вероятно, осуществляется элементарным хлором. [c.78] В мягких условиях, без катализаторов, протекает хлорирование алифатических соединении с реакционноспособными метиленовыми группами или атомами водорода, активированными отрицательными заместителями (карбонильной, карбоксильной и т. п. группами). [c.78] Отмечено хлорирование уксусной кислоты до хлоруксусной при нагревании с хлористым сульфурилом до 115—120° под давлением 4—5 атм, или при 60° в присутствии хлористого ацети-а также хлорирование а-ацетилянтарного эфира до а-аце-тил-а-хлорянтарного эфира . [c.78] Вернуться к основной статье