ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Самостоятельные упражнения из "Термодинамика для химиков" Роль электрического потенциала в кинетическом уравнении (16.18) выполняют термодинамические напоры групп реагентов ,, в то время как параметр е,у оказывается эквивалентным электропроводности Пу. [c.316] В этом легко убедиться, сопоставляя стационарные кинетические уравнения (в термодинамической записи) для системы (16.21) и закона Кирхгофа для втекания и вытекания тока во всех точках соединения эквивалентной электрической цепи (16.22). Действительно, как в электрической цепи отсутствует накопление электрического заряда в точках контакта резисторов, так и в стационарном режиме с течением времени не происходит дополнительного накопления или расходования вещества интермедиатов. В случае, если нет сводимости к мономолекулярным реакциям, в некоторых точках контакта кинетических сопротивлений могут появиться стехиометрические коэффициенты, отличные от единицы на языке электрических цепей это будет означать отсутствие баланса по втекающему и вытекающему току для данной точки и, таким образом, приводить к нелинейностям и отклонению от канонической записи закона Кирхгофа. [c.317] Каждая точка сочленения резисторов на схеме (16.22) характеризуется своим потенциалом, причем все точки связаны между собой соответствующими сопротивлениями. Некоторые из этих сопротивлений могут иметь бесконечно большое значение, что соответствует отсутствию реакции по данному маршруту. [c.317] Таким образом, рассмотренное химическое брутто-превраще-ние действительно может быть описано единой термодинамической силой А р = - Цр, что означает возможность сведения в рассматриваемом случае стационарного брутто-процесса к некоторой эффективной элементарной реакции. Выражение (16.23) соответствует формуле Хориути-Борескова, выведенной для частного случая стационарного протекания каталитических реакций и гласящей, что полная скорость брутто-процесса равна разности скоростей этого процесса в прямом и обратном направлениях. [c.318] Иными словами, значения термодинамических напоров (химических потенциалов) интермедиатов при стационарном протекании химических процессов обязаны находиться между значениями соответствующих величин для исходного реагента и конечного продукта. [c.318] Очевидно, что для такой последовательности термодинамические напоры интермедиатов в стационарном состоянии должны последовательно понижаться при переходе от предыдущего интермедиата к последующему. В случае, когда обсуждаемое брутто-превращение может осуществляться сразу по нескольким каналам элементарных превращений, указанное соотнощение между стационарными значениями термодинамических напоров интермедиатов должно соблюдаться для каждого из возможных каналов брутто-реакции. [c.319] Выще было показано, что Едфф определяется значениями термодинамических параметров переходных состояний, но не непосредственно интермедиатов. Поэтому из выражения (16.23) следует вывод о том, что стационарная скорость сложной реакции, составленной из произвольной совокупности мономолекулярных превращений, не зависит от стандартных значений термодинамических параметров упомянутых интермедиатов и определяется только разностью термодинамических напоров реагента и продукта, а также стандартными термодинамическими параметрами переходных состояний между различными интермедиатами. [c.319] В ряде случаев сходные особенности стационарного состояния системы оказываются характерными и для некоторых брутто-ре-акций с немономолекулярными превращениями интермедиатов. [c.321] В стационарном процессе превращения исходного реагента Р в продукт Р (А(, — промежуточные соединения-интермедиаты). [c.321] Вернуться к основной статье