ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структурные модификации целлюлозы из "Химия целлюлозы" Детальные исследования методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии препаратов целлюлозы различного происхождения, а также препаратов, подвергнутых некоторым обработкам, позволили сделать вывод, что целлюлоза может находиться в различных структурных (кристаллических) модификациях. [c.66] В настоящее время показано существование четырех структурных модификаций, из которых наиболее хорошо изучены две — целлюлоза I (природная целлюлоза) и целлюлоза II (гидратцел-люлоза). [c.66] Таким образом, часто применяемый термин регенерированная целлюлоза вместо гндратцеллюлоза не вполне правилен, так как гндратцеллюлоза может быть получена не только регенерацией целлюлозы из ее эфиров или из других производных, но и механическим размолом целлюлозы. [c.67] Термин гидратцеллюлоза был введен в свое время Мерсером, исходившим из предположения, что гндратцеллюлоза, обладающая повышенной гигроскопичностью по сравнению с природной, целлюлозой, отличается от нее тем, что содержит химически связанную воду. В настояшее время установлено, что различие в свойствах природной целлюлозы, и гидратцеллюлозы обусловлено различиями в структуре. [c.67] Для препаратов целлюлозы, наряду с уже названными двумя модификациями целлюлозы I (природная целлюлоза) и целлюлозы II (гндратцеллюлоза), получены еще две модификации — целлюлоза III (образуется при обработке целлюлозы I и II жидким аммиаком с последующим удалением паров ЫНз при —5°С или сухим этиламином °) и целлюлоза IV (образуется при нагревании целлюлозы II в глицерине при 280 °С в течение 1—2 ч и последующем вытеснении глицерина кипящей водой ). [c.67] Если учесть характер перечисленных выше воздействий, вызывающих переход от целлюлозы I к целлюлозе II,. можно предположить, что элементарные ячейки обеих структурных модификаций должны обеспечить возможность взаимного перехода без полного разрушения структуры. Согласно целлюлоза II характеризуется следующими параметрами элементарной ячейки а = = 8,0 А 6 = 10,3 А с = 9,1 А угол р = 62°. [c.68] Если в целлюлозе I пиранозные циклы макромолекулы ориентированы приблизительно параллельно плоскости Ьа, то в целлюлозе II они повернуты в лоложение, близкое к параллельному диагонали базальной плоскости структуры (плоскость ас, перпендикулярная оси волокна Ь). [c.68] Существенные различия между целлюлозой I и II обнаруживаются и при исследовании этих структурных модификаций методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах целлюлозы II наблюдается уширение полосы гидроксильных групп с появлением новых цолос при 3480 и 3450 см , изменение контура полосы валентных колебаний групп СНг и СН (2900 сл - ), уменьшение интенсивности полос 1430, 1340, 1320 и др.Особенно резкие различия спектров целлюлозы I и II наблюдаются в области поглощения гидроксильных групп после дейтерирования, что свидетельствует о различии числа и интенсивности водородных связей у природной целлюлозы и гидратцеллюлозы.. Вместе с тем в спектре гидратцеллюлозы не было обнаружено полос, которые можно было бы отнести к свободным гидроксильным группам. [c.68] Хотя параметры элементарных ячеек структурных модификаций целлюлозы III и IV имеют значительную аналогию с параметрами элементарных ячеек целлюлозы II и целлюлозы I соответственно, однако данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о значительных различиях между этими модификациями . [c.69] Если сам факт существования различных структурных модификаций целлюлозы экспериментально доказан и не вызывает сомнений, то вопрос о характере изменений, происходящих при переходе из одной структурной модификации в другую, является в настоящее время дискуссионным. В качестве возможных объяснений выдвигаются предположения о различиях в конформации цепи поворотной изомерии возможно также, что при этих переходах происходит изменение конформации элементарного звена. [c.69] Природная целлюлоза и гндратцеллюлоза значительно различаются по реакционной способности, сорбционной способности (сорбции воды и красителей), растворимости, а также по ряду других свойств, о которых указано в других разделах книги (например, по количеству левоглюкозана, образующегося при термическом распаде). Препараты гидратцеллюлозы, в свою очередь, в зависимости от условий получения значительно различаются по растворимости, а в ряде случаев и по реакционной способности. Наиболее значительное повышение растворимости гидратцеллюлозы по сравнению с природной целлюлозой наблюдается в тех случаях, когда она получается путем растворения целлюлозы и последующего высаживания ее из раствора, т. е. при сравнительно полном разрушении морфологической структуры волокна. Поэтому целесообразно различать две группы препаратов гидратцеллюлозы а) полученные из природной целлюлозы без нарушения морфологической структуры волокна и б) полученные из природной целлюлозы с нарушением морфологической структуры волокна (переосажденная целлюлоза). [c.69] В табл. 9 сопоставлены основные свойства препаратов природной целлюлозы и двух типов гидратцеллюлозы. [c.69] Как видно из табл. 9, сорбция влаги гидратцеллюлозой выше, чем природной целлюлозой, причем гндратцеллюлоза, полученная переосаждением из растворов (вискозное волокно), сорбирует влагу больше, чем гндратцеллюлоза, полученная без нарушения структуры волокна. [c.69] Аналогичные данные были получены X. У. Усмановым и В. А. Каргиным при исследовании изотермы сорбции воды различными целлюлозными препаратами в глубоком вакууме. [c.70] Гндратцеллюлоза и природная целлюлоза сорбируют органические растворители приблизительно одинаково а некоторые органические растворители сорбируются природной целлюлозой даже в большем количестве, чем гидратцеллюлозой (рис. 18 и 19). Препараты гидратцеллюлозы, получаемые как с нарушением, так и без нарушения морфологической структуры, обладают повышенной накрашиваемостью по сравнению с природной целлюлозой. [c.70] Если вискозное волокно не сушить или высушенное волокно обработать водой, а затем вытеснить воду ледяной уксусной кислотой, то скорость ацетилирования этого волокна будет значительно выше, чем хлопкового волокна, подвергнутого аналогичной обработке. [c.72] Растворимость целлюлозы зависит не столько от типа структурной модификации, сколько от условий получения материала. Если препарат гидратцеллюлозы получен с разрушением морфологической структуры волокна (переосаждение целлюлозы), а следовательно, с разрывом большинства водородных связей между макромолекулами, растворимость гидратцеллюлозы значительно увеличивается. Препараты гидратцеллюлозы, полученные без нарушения структуры волокна, по растворимости не отличаются от природной целлюлозы. В этом отношении между двумя типами гидратцеллюлозных материалов имеется существенное различие. [c.72] Для проверки и объяснения этого неожиданного факта требуются дополнительные исследования. Возможное, но не единственное объяснение заключается в том, что при действии органических реагентов происходит вытеснение влаги из волокна, так как известно, что в отличие от вискозного волокна хлопковое волокно в мокром состоянии обладает (благодаря особенностям морфологической структуры) более высокой прочностью. [c.72] Структурные изменения, происходящие при превращении природной целлюлозы в гидратцеллюлозу, обратимы. В результате непродолжительного нагревания при 140—300 °С в глицерине или в воде под давлением структура препаратов гидратцеллюлозы изменяется. Соответственно изменяется и рентгенограмма этих препаратов— вместо рентгенограммы, характерной для гидратцеллюлозы, получается отчетливая рентгенограмма природной целлюлозы Это изменение рентгенограмм происходит тем быстрее и полнее, чем меньше прочность связей между макромолекулами. [c.72] Ледяная уксусная кислота Ацетон. [c.73] Вернуться к основной статье