ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы синтеза сложных эфиров целлюлозы из "Химия целлюлозы" Сложные эфиры целлюлозы, особенно уксуснокислые, азотнокислые эфиры и эфиры дитиоугольной кислоты (ксантогенаты), получили щирокое применение для производства искусственных волокон, пленок, пластических масс, лаков и других изделий. Этим объясняется больщое число работ, посвященных изучению сложных эфиров целлюлозы. [c.255] Как и соответствующие эфиры низкомолекулярных спиртов, сложные эфиры целлюлозы могут получаться при действии на целлюлозу различных минеральных или органических кислот, их ангидридов или хлорангидридов. Однако в некоторых случаях, например при ацетилировании, для этерификации спиртовых групп целлюлозы требуются более энергично действующие этерифици-рующие агенты, чем при этерификации низкомолекулярных спиртов. [c.255] Из методов синтеза сложных эфиров целлюлозы, разработанных в последние годы, существенный интерес представляют реакции нуклеофильного замещения и переэтерификации. Основные лабораторные и промышленные методы синтеза изложены при описании методов получения соответствующих эфиров целлюлозы. Ниже приводятся краткие данные о новых методах этерификации целлюлозы, которые, по-видимому, получат в дальнейшем более широкое применение. [c.256] Реакцию проводят обычно в растворе соли соответствующей карбоновой кислоты в феноле или в диметилформамиде при 100— 105 °С. За б—12 ч замещение протекает практически нацело. По этой схеме были получены ацетаты, стеараты и олеаты целлюлозы с Y = 145—150. Следовательно, в приведенных выше условиях происходит замещение тозилокси- или мезилоксигрупп, расположенных не только у первичных, но и у вторичных углеродных атомов элементарного звена. [c.256] Этот метод целесообразно использовать в тех случаях, когда обычные методы ацилирования не могут быть применены, как, например, при синтезе эфиров целлюлозы с -аминокислотами (см. стр. 347), или когда для ацилирования требуются жесткие условия, вызывающие разложение ацилирующих реагентов и деструкцию целлюлозы. [c.256] Необходимо, однако, отметить, что синтезируемый сложный эфир можно рассматривать как истинное производное целлюлозы только в том случае, если замещаемые при действии нуклеофильного реагента группы расположены у первичных углеродных атомов элементарного звена. При замещении вторичных тозилокси-, мезилокси- или нитратных групп реакция может протекать с обращением конфигурации асимметрических С-атомов и получаемый продукт может представлять собой смешанный полисахарид. [c.256] Этот метод этерификации целлюлозы пока не получил промышленного осуществления. [c.256] Проведенные в работах систематические исследования синтеза сложных эфиров целлюлозы н карбоновых кислот по реакции переэтерификации позволили сформулировать некоторые закономерности этой реакции. [c.257] Согласно принятым в настоящее время представлениям реакция алкоголиза сложных эфиров протекает по механизму нуклеофильного присоединения с последующим отщеплением. При алкоголизе целлюлозой реакция в зависимости от характера катализатора может быть описана следующими схемами. [c.257] —О о—Целл. О—Целл. [c.257] Следовательно, скорость переэтерификации (а в случае алкоголиза низкомолекулярных сложных эфиров целлюлозой — и степень замещения образующегося эфира) должна определяться величиной положительного заряда на углероде карбонильной группы подвергаемого алкоголизу сложного эфира, т. е. от степени поляризации сложноэфирной связи, зависящей от строения ациль-ного и алкильного радикалов эфира. [c.258] Данные, полученные при исследовании алкоголиза целлюлозой метиловых эфиров бензойной кислоты и ее замещенных п-хлор-, П-ОКСИ-, п- и о-нитробензойных кислот, а также метиловых эфиров замещенных уксусных кислот — монохлоруксусной, фенил-, фен-окси- и 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислот, — подтвердили это предположение. Алкоголиз эфиров слабых карбоновых кислот протекает с расщеплением только связи ацил — кислород и образованием сложного эфира целлюлозы. С увеличением константы диссоциации кислоты степень замещения сложного эфира целлюлозы, полученного в одинаковых условиях проведения реакции алкоголиза, увеличивается. Однако при увеличении степени поляризации сложноэфирной связи эфира, подвергаемого алкоголизу целлюлозой, выше определенного предела (для эфиров карбоновых кислот с константой диссоциации больше 1 10 ) происходит частичное изменение механизма реакции алкоголиза сложного эфира. В этом случае алкоголиз протекает с разрывом как ацил-кислородной, так и алкил-кислородной связи с образованием смешанного эфира целлюлозы, содержащего ацильные и алкильные группы. [c.258] Алкоголиз целлюлозой эфиров сильных карбоновых кислот протекает с разрывом только алкил-кислородной связи и образованием простого эфира целлюлозы. Так, алкоголиз целлюлозой метилового эфира перфтормасляной кислоты (Й25 = 6,8-10 ) приводит к образованию метилового эфира целлюлозы, содержащего лишь очень незначительное количество перфторбутирильных групп. [c.258] Эта зависимость направления реакции переэтерификации от степени поляризации сложноэфирной связи сохраняется и при алкоголизе целлюлозой сложных эфиров минеральных кислот (борной, серной) и сульфокислот. [c.258] Этерификация целлюлозы на поверхности раздела фаз. Метод синтеза эфиров целлюлозы на поверхности раздела фаз был пред- ложен Роговиным с сотр. Как известно, этот принцип широко используется в лабораторной практике при получении различных синтетических полимеров путем поликонденсации. Систематические исследования в этом направлении были проведены В. В. Кор-шаком с сотр. [c.258] Основное преимущество этого метода — возможность проведения этерификации за короткое время при пониженных температурах. Так, например, эфир п-нитробензойной кислоты с y = ЮО—150 получался при продолжительности реакции 5— 0 мин при О °С, в то время как для достижения такой же степени этерификации обычным методом требуется 2 ч при 80 °С. Благодаря более мягким условиям реакции происходит значительно меньшая деструкция целлюлозы. [c.259] В качестве этерифицирующих реагентов при использовании этого метода пригодны хлорангидриды таких кислот, которые не подвергаются очень быстрому гидролизу при соприкосновении с водой. Так, например, попытка использовать для этой цели хлористый ацетил не привела к положительным результатам, так как этот хлорангидрид реагирует с водой быстрее, чем с гидроксильными группами целлюлозы. [c.259] Описанный метод этерификации пока не может быть рекомендован для использования в технике, но в качестве препаративного метода он. представляет существенный интерес и, по-видимому, получит в дальнейшем для этих целей широкое применение. [c.259] Вернуться к основной статье