Методы синтеза сложных эфиров целлюлозы

МЕТОДЫ СИНТЕЗА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.255]

Из методов синтеза сложных эфиров целлюлозы, разработанных в последние годы, существенный интерес представляют реакции нуклеофильного замещения и переэтерификации. Основные лабораторные и промышленные методы синтеза изложены при описании методов получения соответствующих эфиров целлюлозы. Ниже приводятся краткие данные о новых методах этерификации целлюлозы, которые, по-видимому, получат в дальнейшем более широкое применение. [c.256]

В последние годы синтезированы новые эфиры целлюлозы, предложены новые катализаторы для осуществления реакций этерификации. Результаты исследований изложены в различных обзорах и монографиях [7] и поэтому в данном разделе не рассматриваются. Из новых методов синтеза сложных эфиров целлюлозы известный интерес представляют этерификация целлюлозы на поверхности раздела фаз и реакция переэтерификации. [c.16]

Для получения эфиров целлюлозы и ненасыщенных органических кислот можно использовать обычные методы, применяемые для синтеза сложных эфиров целлюлозы взаимодействие с хлорангидридами кислот в среде различных оснований, с ангидридами кислот в присутствии или в отсутствие катализатора, переэтерификация эфира целлюлозы соответствующей кислотой, непосредственное действие кислот на целлюлозу в присутствии катализаторов, нуклеофильное замещение остатков некоторых кислот в эфирах целлюлозы при действии солей непредельных кислот. Необходимо отметить, что при синтезе непредельных эфиров целлюлозы возникают специфические затруднения, связанные со способностью ненасыщенных кислот к полимеризации. [c.349]

Существенный интерес представляет осуществленный советскими исследователями синтез сложного эфира целлюлозы, содержащего тройные связи Эфир целлюлозы и пропиоловой кислоты был синтезирован тремя методами. [c.352]

Синтез сложных эфиров целлюлозы этерификацией гидроксильных групп действием органических или минеральных кислот или их ангидридов — основной метод, на котором основывается промышленность химической переработки целлюлозы. Достаточно указать на производство нитратов, ксантогенатов и ацетатов целлюлозы, чтобы оценить практическое значение этого метода. [c.16]

Смешанные эфиры целлюлозы, содержащие наряду с остатками уксусной кислоты небольшое количество остатков других кислот (5—15% от суммарной степени замещения эфира целлюлозы), могут быть получены различными методами. Наиболее целесообразным способом синтеза этих производных целлюлозы является добавление в ацетилирующую смесь некоторых количеств кислот, которые должны быть введены в молекулу сложного эфира целлюлозы. Если прямое ацилирование смесью кислот или ангидридов представляет затруднение, смешанные эфиры получают взаимодействием кислоты или ее ангидрида с вторичным ацетатом целлюлозы, обычно растворенным в каком-либо растворителе. В этих условиях ацилирование протекает в более мягких условиях. [c.339]

Реакция нуклеофильного замещения может быть с успехом использована для синтеза сложных эфиров, которые другими методами не могут быть получены (например, эфиры целлюлозы и а-аминокислот) или образуются с большим трудом (эфиры целлюлозы и кислот, содержащих тройные связи). [c.33]

Все эти тенденции, естественно, необходимо было учесть при подготовке данной книги. По сравнению с изданной в 1953 г. книгой 3. А. Роговина и Н. Н. Шорыгиной Химия целлюлозы и ее спутников в этой монографии сокращены разделы, посвященные вопросам взаимодействия целлюлозы с основаниями, гидролизу и окислению целлюлозы, и в известной степени разделы по синтезу и исследованию свойств сложных и простых эфиров целлюлозы. Одновременно введены новые разделы, отражающие современные направления развития химии целлюлозы. Это — новые методы превращений, обеспечивающие введение в макромолекулу целлюлозы разнообразных функциональных групп и, особенно, синтез и исследование свойств привитых сополимеров целлюлозы с различными синтетическими полимерами. Во избежание чрезмерного увеличения объема монографии исключен ряд разделов, относящихся к выделению целлюлозы из растительных материалов, а также все разделы, посвященные спутникам целлюлозы — лигнину и полиозам, которые требуют освещения в специальных монографиях. [c.10]

Триалкилфосфаты были получены по крайней мере 100 лет назад а синтез трифенилфосфатов относится к 1854 г. Однако сложные эфиры фосфорной кислоты не представляли промышленного интереса до начала 20-х годов настоящего столетия, когда была сделана попытка найти заменители пластификатора для нитрата целлюлозы, чтобы ликвидировать монополию Японии в области производства камфоры. В последние годы третичные эфиры фосфорной кислоты нашли широкое применение в качестве пластификаторов, противопенных присадок, присадок к маслам и моторным топливам, а также огнестойких гидравлических жидкостей и синтетических смазочных масел. Методы получения этих соединений могут быть рассмотрены на примерах синтеза трех типов эфиров фосфорной кислоты триа-рил-, триалкил- и алкиларилфосфатов. [c.38]

Сложные и простые эфиры целлюлозы. Описано большое число сложных, простых и смешанных эфиров целлюлозы. Принципы их получения сопоставлены в табл. 6, в которой различные замещенные производные классифицированы ио функциональным группам. Методы синтеза, свойства и применение главных замещенных производных целлюлозы являются предметом отдельной книги и здесь не рассматриваются. [c.114]

Более широкое исцользованпе этого метода для синтеза сложных эфиров целлюлозы зависит от возможности применения в качестве исходных продуктов более доступных эфиров целлюлозы, особенно ее нитратов. [c.35]

Возможности использования этого метода для синтеза сложных эфиров целлюлозы в известной степени ограничены применением в качестве исходных продуктов эфиров целлюлозы и сульфокислот. Они могут быть расширены при использовании более до ступных эфиров целлюлозы, особенно ее нитратов Путем замещения тозилоксигрупп могут быть полу чены также новые типы простых эфиров целлюлозы синтез которых другим методом невозможен. Так после неоднократных неудачных попыток синтеза фениловых эфиров целлюлозы эти эфиры удалось получить Роговину и Владимировой [38] по схеме [c.33]

В результате систематических исследований в этой области, проведенных в течение последних 10— 15 лет в комплексной научной лаборатории кафедры технологии химических волокон Московского текстильного института, был осуществлен синтез сложных эфиров целлюлозы и перфторалкановых кислот 188], простых фторсодержащих эфиров целлюлозы 189, 190], а также фтордезоксипроизводных целлюлозы [191]. Большое внимание было уделено разработке практически приемлемых методов получения привитых сополимеров с фторсодержащими мономерами (подробнее см. с. 151). [c.104]

В результате проведенных до настоящего времени исследований установлен бесспорный факт, не получивший, однако, до сих пор удовлетворительного объяснения, что путем синтеза низкозамешенных производных целлюлозы (простые и сложные эфиры целлюлозы), а также привитых сополимеров целлюлозы удается замедлить, а в ряде случаев почти полностью устранить ферментативное расщепление целлюлозных материалов. Так, например, при содержании в препаратах 2—3% алкоксильных групп (метил-, этил-целлюлоза) рост бактерий, разрушающих целлюлозу, уже не происходит Метод частичной этерификации или 0-алкилирования целлюлозы получил в последние годы практическое применение для повышения устойчивости этих материалов к действию микроорганизмов и к гниению (частичное ацетилирование.цианэтилирова-ние, этилирование и т. д.). [c.196]

Реакции нуклеофильного замещения широко применяются в органической химии низкомолекулярных соединений и, в частности, в химии сахаров для синтеза большого числа разнообразных производных. По механизму нуклеофильного замещения протекают, в частности, все реакции О-алкилирования целлюлозы, т- е. получение различных типов простых эфиров целлюлозы. При этом роль нуклеофильного реагента, атакующего различные 0-алкили-рующие реагенты, играют ионизированные гидроксильные группы целлюлозы. Однако синтез производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения может быть осуществлен и по принципиально иной схеме — взаимодействием различных низкомолекулярных нуклеофильных реагентов с цёллюлозой (редко) или с некоторыми сложными эфирами целлюлозы. Таким путем можно синтезировать новые классы производных целлюлозы, получение которых другими известными методами до настоящего времени не представлялось возможным. [c.430]

Использование реакций этого типа является перспективным методом синтеза различных производных дезоксицеллюлозы. Выше уже указывалось, что при использовании в качестве нуклеофильных реагентов алкоголятов некоторых спиртов или щелочных солей карбоновых кислот образуются простые или сложные эфиры целлюлозы [c.438]

Эффективность прививки методом передачи цепи от макрорадикала гомополимера может быть повышена введением в молекулу целлюлозы группировок, понижающих энергию активации реакции передачи цепи. С этой целью был осуществлен синтез производных целлюлозы, содержащих бром (смешанный сложный эфир целлюлозы с уксусной и 11-бромундекановой кислотами) или сульфгидрильпые группы (продукт обработки щелочной целлюлозы этиленсульфидом) При введении сульфгидрильных групп (метод, предложенный впервые Глукманом ) эффективность прививки повышается в 4—5 раз. Значительное увеличение расхода мономера на прививку, а не на гомополимеризацию наблюдалось и при прививке на эфир целлюлозы, содержащий N-алкиламино-группы, в частности N-пропиламиногруппы . [c.478]

Впервые реакция переэтерификации была использована для получения бората целлюлозы [10]. При алкоголизе целлюлозной метил- и н-пропнлборатов был получен борат целлюлозы со степенью замещения 2,88, легко гидролизовавшийся водой. Позднее были проведены систематические исследования синтеза фосфорсодержащих эфиров целлюлозы алко-голизом целлюлозой эфиров кислот трехвалентного фосфора. При переэтерификации были использованы моно- [И], ди- [12] и триметилфосфиты [13], а также эфиры фосфонистой кислоты [14]. Проведенные исследования показали, что степень замещения эфира целлюлозы в этих реакциях может быть повышена при проведении их в среде апротонного растворителя (диметилформамида), а снижение температуры реакции может быть достигнуто при использовании вместо диметилфосфитов фенил-Р-хлорэтил- или Р-фторэтилфосфитов [15, 16]. Значительный интерес представляет реакция алкоголиза ОН-группами целлюлозы эфиров арил- и нафталинсульфокислот, приводящая к образованию не сложных, как в рассмотренных выше случаях, а простых эфиров целлюлозы [17, 18]. Как известно, алкоголиз целлюлозой сложных эфиров серной кислоты (диметилсульфата) лежит в основе одного из широко распространенных методов получения метилцеллюлозы. [c.18]

Наконец, в результате сложных химических превращений получен ряд сложных эфиров целлюлозы. Хотя механизм этих реакций недостаточно выяснен [291], известно, что цианаты целлюлозы, например, можно получить нагреванием целлюлозы, пропитанной биуретом [364]. Другим специфическим методом получения является синтез антрапилового эфира целлюлозы действием на целлюлозу ангидрида N-кapбoк иaнтpaнилoвoй кислоты в присутствии щелочи или ацетата калия [322]. [c.303]

Также как и при получении сложных эфиров целлюлозы, свойства и области применения простых эфиров определяются не только степенью алкилирования, но и распределением заместителей в элементарном звене макромолекулы целлюлозы [212]. Эфиры с низкой степенью алкилирования находят применение в текстильной промышленности [101, ИЗ, 143, 144] для модификации свойств целлюлозных волокон и изделий из них, а с более высокой степенью алкилирования — в бумажной промышленности [165, 278, 281, 306, 397, 422, 424]. По-видимому, для ряда целей могут быть использованы и сложные эфиры целлюлозы с низкой степенью этерификации, однако простые эфиры обладают значительно более высокой устойчивостью к гидролизу. Синтез высокозамещенных простых эфиров целлюлозы затруднен и в значительной степени определяется доступностью. Известны методы получения высокоэтерифицированных препаратов метилцеллюлозы [316]. Смешанные простые эфиры целлюлозы, содержащие более одного заместителя, получаются сравнительно легко [160] и имеют практическое значение [212, 213]. [c.303]