ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические закономерности из "Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии" В электрохимических ОВ реакциях в гальванических цепях принимают участие заряженные частицы различных веществ, поэтому важно знать их энергетическое состояние. [c.57] При vx = 0 электрохимический потенциал равен химическому потенциалу частиц. [c.57] Как следует из (2.2), внутренний потенциал фазы определяется работой перенесения единичного заряда из бесконечности в вакууме внутрь данной фазы при условии пренебрежения каким-либо химическим взаимодействием между этим зарядом и фазой. [c.57] Кратко этот вопрос рассмотрен в [6, с. 10]. [c.57] Понятно, что уравнение (2.5) реализуется для растворов с очень низкой концентрацией компонента X, в пределе — для бесконечно разбавленных растворов. Все растворы при бесконечном разбавлении стремятся к идеальным, но встречаются, хотя и редко, идеальные растворы при любой концентрации растворенного вещества (см. гл. 1). [c.58] В случае ионных растворов, которые более всего будут нас интересовать, уравнение (2.5) даже при низкой концентрации ионов менее точно, чем уравнение (2.3), из-за значительного взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя. [c.58] В TO же время в случае амальгамы должна быть учтена активность атомов металла в амальгаме. [c.58] Здесь Е и Е° — результирующая э.д.с. гальванической цепи, которой соответствует общая ОВ реакция (2.28). Эта реакция идет в направлении, дающем в гальваническом элементе поло-жительную величину ( °) д,/ и л/° — химические потенциалы веществ (но не электронов) соответственно в данных и стандартных условиях при этом химические потенциалы веществ, стоящие в ОВ реакции (2.28) справа знака равновесия, берутся со знаком плюс, слева — со знаком минус [это же правило распространяется и на соответствующие выражения гальвани-потенциалов (2.20) — (2.25), связанные с полуреакциями, но при этом также учитывается и химический потенциал электронов металла] V/ — соответствующие стехиометрические коэффициенты веществ в ОВ реакции (2.28), г — сокращаемое число электронов при нахождении общей ОВ реакции путем вычитания двух полуреакций (см. гл. 1). [c.61] Иногда ДЯ относят к 1 молю прореагировавшего вещества, забывая, что в (2.38) г — сокращаемое число электронов (2.31), которое находят при получении общей ОВ реакдии из полуреакций. Следовательно, ДЯ должно соответствовать тому числу молей, которое выражается стехиометрическими коэффициентами в общей ОВ реакции. [c.62] Учитывая, что ДЯ характеризует тепловой эффект общей ОВ реакции, из (2.38) следуег, что электрическая энергия [г Е) в общем случае не эквивалентна тепловой энергии (—ДЯ) ОВ реакции. Эта эквивалентность соблюдается только при (6 /дТ)р = 0 поэтому для того чтобы можно было получить в таком гальваническом элементе электрическую энергию, ОВ реакция в обычных условиях (т. е. не в гальваническом элементе) должна проходить с выделением тепла (экзотермическая реакция, которой соответствует уменьшение энтальпии). В гальваническом элементе при такой реакции тепло не выделяется и не расходуется из внешней среды, и при тепловой изоляции от внешней среды (адиабатические условия) гальванический элемент работает при неизменяющейся температуре. [c.62] При дЕ1дТ)р 0, как следует из (2.38), не вся тепловая энергия (—ДЯ) ОВ реакции превращается в электрическую, и в адиабатических условиях подобный гальванический элемент, отдавая электрическую энергию, будет разогреваться. Наоборот, при дЕ[дТ)р а гальванический элемент расходует тепловую энергию внешней среды и, отдавая электрическую энергию, в адиабатических условиях будет охлаждаться. [c.62] Вернуться к основной статье