ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитический ток простых и комплексных ионов металлов из "Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии" В дальнейшем для поверхностных каталитических процессов типа (4.26), протекающих с участием адсорбированного лиганда-катализатора, была раскрыта [194—197] общая закономерность, основанная на прохождении параллельных поверхностных каталитических реакций (4.27) (заряды частиц опускаем), как для нейтрального [194, 196], так и заряженного [195, 197] лиганда-катализатора (Ь). [c.101] Было также показано [198, 199], что природа каталитически. активных комплексов М(Ьадс), МЬ(Ьадс) и т. д. [схема (4.27)] иная (образование полиядерных комплексов с материалом электрода), чем у одинаковых по стехиометрии комплексов, но адсорбированных из объема раствора. Последние не проявляют каталитической активности. [c.102] 30) следует, что нижний предел определения концентрации лиганда-катализатора можно понизить за счет смещения фгпотенциала в отрицательную сторону [192] [(v + p) обычно положительная величина] и увеличения концентрации ионов металла См, но при См-С С/. Если величина Сж сопоставима с величиной К или превосходит К , то нижний предел определения концентрации лиганда-катализатора перестает зависеть от концентрации ионов металла. [c.103] На основании (4.31) можно сделать вывод, что нижний предел определения лиганда-катализатора понижается с ростом абсолютного значения разности 1/2— пр. имеющей отрицательный знак, с ростом отрицательных величин тр и фгпотенциа-лов, снижением до определенного предела концентрации ионов металла и увеличением и Кь [204]. [c.103] Для этих систем в отсутствие лиганда-катализатора (на фоне некомплексообразующего электролита) характерна очень низкая скорость гетерогенного переноса электронов (см.табл.4.2). [c.104] При = onst (г пр = onst) из уравнения (4.33) следует прямо пропорциональная зависимость предельного каталитического тока от концентрации лиганда-катализатора, что значительно облегчает анализ [ki — константа скорости объемного комплексообразования схема (4.32)]. [c.104] Для ионов металлов, имеющих высокую константу скорости электронного обмена (см. табл. 4.2), что делает подобные полярографические волны близкими к обратимым или полностью обратимыми (например, ионы d ), каталитический эффект может быть получен путем предварительного введения в раствор ингибитора электродного процесса (например, соли тетра-алкиламмония) с последующим получением (под влиянием лиганда-катализатора) каталитической волны, описываемой тем же кинетическим уравнением (4.29) [205]. [c.104] Многие методики конкретного аналитического приложения полярографической каталиметрии, основанной на каталитическом токе простых и комплексных ионов металлов, даны в обзорах [53, 206—208]. Отметим некоторые из работ, не нашедших отражения в этих обзорах, а также ряд более новых работ. [c.104] Как и каталитический ток основной волны, ток го возрастает с увеличением Сщз+ и уменьшением Сн+. Поэтому повышение Сщз+ ( 2-10 М) нецелесообразно [210] тем более что при этом ухудшается форма каталитической волны. Выбор относительно высокой концентрации Сн+ обеспечивает не только понижение 0, но и линейную зависимость Г пр—сь. [c.105] Электровосстановление ионов индия(П1), катализируемое азот- и серосодержащими веществами в безбелковом фильтрате сыворотки крови, было использовано [211] для онкологической диагностики. По сравнению с аналогичной реакцией Брдички (каталитическое выделение водорода, см. [27, с. 399]) разность между высотами каталитических волн больной и здоровой крови (первая волна выше) в случае восстановления индия (И1) больше, что делает каталитическую реакцию с ним более чувствительной. [c.105] Поскольку каталитический ток индия (И1) в присутствии органических кислот в значительной степени зависит от pH фонового электролита [212—214], была разработана методика [215] раздельного определения винной и серной кислот на основе электровосстановления ионов индия (1П), катализируемого винной кислотой. [c.105] Каталитическую систему индий (П1)—лиганд применили [216] для определения цветности сахара-песка. Метод основан на увеличении каталитической волны индия (1П) под влиянием дополнительного катализатора — красящих веществ. Индикаторная система имела следующий состав 5,0-10 М 1п ++ + 0,02 М НС104 + 0,50М Na 104+2,0-10- М NaS N. Важным преимуществом метода, по сравнению с фотометрированием, является применение относительно малой концентрации сахара 3,5% по сравнению с 50% при фотометрировании. [c.105] Каталитический ток восстановления кобальта(II) в системе кобальт(II)—лиганд применяли для определения лигандов-катализаторов глутатиона [223], цистеина [224], сульфгидриль-ных групп [225], а также для оценки активности дрожжей [226]. Каталитическая волна в системе германий (IV)—лиганд была использована для высокочувствительного определения гидрохинона и резорцина [227] и хлорогеновых кислот [228]. Органические кислоты определяли по каталитическому току восстановления олова (IV) до олова(II) в присутствии этих кислот [229]. [c.106] До сих пор мы рассматривали использование каталитического тока электровосстановления простых и комплексных ионов металлов для определения лиганда-катализатора. В работах [230—234], используя переменнотоковую полярографию, по каталитическим волнам восстановления простых и комплексных ионов металлов успешно определяли металлы. Поскольку в присутствии лиганда-катализатора электрохимическая стадия переноса электронов значительно ускоряется, давая близкую к обратимой или полностью обратимую волну, то переменнотоковая полярография позволяет заметно понизить предел определения металлов. Использование при этом стационарного ртутного электрода дополнительно понижало предел определения, так как в присутствии лиганда-катализатора происходило накопление каталитически активных комплексов [схема (4.27)]. Таким путем были разработаны [230—234] методики высокочувствительного определения кобальта (II), никеля (II) и европия (III) с применением в качестве лигандов-катализаторов гетероциклических аминов. Методики также отличаются достаточно высокой селективностью. [c.106] Вернуться к основной статье