Каталитический ток простых и комплексных ионов металлов

Каталитический ток простых и комплексных ионов металлов [c.101]

До сих пор мы рассматривали использование каталитического тока электровосстановления простых и комплексных ионов металлов для определения лиганда-катализатора. В работах [230—234], используя переменнотоковую полярографию, по каталитическим волнам восстановления простых и комплексных ионов металлов успешно определяли металлы. Поскольку в присутствии лиганда-катализатора электрохимическая стадия переноса электронов значительно ускоряется, давая близкую к обратимой или полностью обратимую волну, то переменнотоковая полярография позволяет заметно понизить предел определения металлов. Использование при этом стационарного ртутного электрода дополнительно понижало предел определения, так как в присутствии лиганда-катализатора происходило накопление каталитически активных комплексов [схема (4.27)]. Таким путем были разработаны [230—234] методики высокочувствительного определения кобальта (II), никеля (II) и европия (III) с применением в качестве лигандов-катализаторов гетероциклических аминов. Методики также отличаются достаточно высокой селективностью. [c.106]

В этот класс попадают три ряда элементов — от титана до никеля, от циркония до палладия и от гафния до платины. Они отличаются от электроположительных металлов класса 2 в пяти существенных отношениях по наличию переменной валентности, легкости образования ковалентных связей в комплексных ионах и нейтральных молекулах, окраске, парамагнетизму и каталитической активности. В своих простых анионах (образуемых редко, за исключением элементов первого переходного периода), комплексных ионах и нейтральных молекулах переходные элементы используют -электроны предпоследней оболочки. Результирующие уровни энергии оказываются гораздо ближе друг к другу, чем при использовании только 5- и р-электронов, и это является основной причиной перечисленных выше особенностей. Первые два из этих вопросов будут рассмотрены в главах 3 и 6, а проблема окраски — в гл. 12. О магнитных свойствах уже говорилось раньше. [c.62]

Металл играет роль стабилизатора структур. Эта функция выполняется им и в тех простых случаях, когда говорят об ориентирующем воздействии ионов в комплексном соединении на лиганды и тогда, когда ион металла стабилизирует третичные структуры белков в ферментах, не принимая участия в каталитическом акте. Однако в первом случае дело не ограничивается только ориентацией, так как здесь всегда в той или иной мере проявляется следующая функция металла. [c.135]

Сложные и разнообразные химические реакции перекиси водорода в течение почти ста лет привлекали внимание исследователей химической кинетики, а многие давно известные реакции перекиси водорода и в настоящее время являются объектом исследований. Наиболее широко изучалось каталитическое разложение перекиси до воды и кислорода под действием многочисленных и разнообразных агентов. К последним относятся некоторые элементы и просты-е ионы — как-металлов, так и неметаллов, более сложные комплексные ионы и ионы, образованные оксикислотами, энзимами, а также многие вещества в твердом и коллоидном состоянии. В данной статье рассматривается каталитическое разложение в истинных водных растворах в этих условиях активными катализаторами являются в основном неорганические соединения. [c.96]

Способы получения металлических покрытий путем химического восстановления в растворах основаны на реакции взаилюдействия простых или комплексных ионов металла с растворенным восстановителем, в результате которой на каталитически активную поверхность оседает металлический слой. Для ссаждения необходимо, чтобы растворенный восстановитель был достаточно сильным и активным, а образовавшийся металл действовал на реакцию восстановления как катализатор. Это обеспечивает получение компактного покрытия значительной (десятки микрометров) толщины. [c.24]

В полярографической каталиметрии чаще всего используются катодные процессы, т. е, электрический ток является восстановителем и в каталитической полуреакции происходит электрохимическое восстановление окисленной формы вещества, которое может быть как обычным окислителем, так и в виде ионов с очень слабыми окислительными свойствами (например., ионы N 2+, Н+ и др.). Ниже будут рассмотрены наиболее распространенные в аналитическом направлении виды подобной полярографической каталиметрии 1) каталитический ток простых и комплексных ионов металлов, 2) каталитический ток окислителей, 3) каталитический ток ионов водорода. [c.100]

Полярографический кинетический ток восстановления простых и комплексных ионов металлов в виде так называемой предвол-ны был описан еще в 50-х годах (например, кинетическая пред-волна в системе N1 +—Ру с образованием промежуточного элек-троактивного пиридинового комплекса [82]). Но только в работе Марка и Рейли [192] этот процесс был квалифицирован как каталитический (4.26), проходящий с участием адсорбированного на электроде лиганда — катализатора. Этими же авторами [192] была показана возможность высокочувствительного определения пиридина как лиганда — катализатора процесса (4.26). [c.101]

Многие методики конкретного аналитического приложения полярографической каталиметрии, основанной на каталитическом токе простых и комплексных ионов металлов, даны в обзорах [53, 206—208]. Отметим некоторые из работ, не нашедших отражения в этих обзорах, а также ряд более новых работ. [c.104]

Большие и важные группы соединений, которые могут существовать только в кристаллическом состоянии, включают комплексные галогениды и оксиды, кислые и основные солн и гидраты. В частности, один из важных результатов изучения кристаллических структур состоит в признании того, что не-стехиометрические соединения не являются редкостью, как это некогда полагали. В самых общих чертах нестехиометрическое соединение можно определить как твердую фазу, которая устойчива в определенной области (по составу). С одной стороны, это определение охватывает все случаи изоморфного замещения и все виды твердых растворов, включая такие, состав которых покрывает всю область от одного чистого компонента до другого. В качестве другого предельного случая можно указать на фосфоры (люминесцентные ZnS или ZnS—Си), которые обязаны своими свойствами неправильному размещению и (или) внедрению примесных атомов, действующих как электронные ловушки , а также окрашенные галогениды (щелочных и щелочноземельных металлов), в которых отдельные положения гало-генндных ионов заняты электронами (F-центры) эти дефекты присутствуют в очень малой концентрации, часто в пределах от 10 до 10 . Для химика-неорганика больший интерес представляет тот факт, что многим простым бинарным соединениям свойственны диапазоны составов, зависящие от температуры и способа приготовления. Нестехиометрия подразумевает структурную неупорядоченность, а часто и присутствие того или иного элемента более чем в одном валентном состоянии она может приводить к возникновению иолупроводимости и каталитической активности. Примеры нестехиометрических бинарных соединений включают много оксидов и сульфидов, часть гидридов и промежуточные твердые растворы внедрения атомов С и N в металлы. Более сложными примерами могут служить различные комплексные оксиды со слоистыми и каркасными структурами, такие, как бронзы (разд. 13.8). Существование зеленого [c.14]

В присутствии хлоридов металлов переменной валентности скорость хлорметнлирования простых эфиров фенолов складывается из скоростей некаталитической и каталитической реакции. Как известно, галогениды металлов переменной валентности способны образовывать комплексные кислоты типа Н2[5пСи(ОСОСНз)2] (не уступающие по силе минеральным) [48], что должно усиливать протонирование формальдегида и скорость лимитирующей стадии. Применение уксусной кислоты в качестве растворителя в процессе хлорметнлирования объясняется не только тем, что она предотвращает выпадение хлор-метилпроизводного из реакционной среды, но и ее способностью быстро образовывать ион оксония [c.27]

В работах Л. А. Николаева п сотр. (И. П. Борщенский, А. П. (]ычеп, Г. Д. Корпусова и др.), начатых в 1946 г. ]310], показано, как изменяется каталитическая активность иона при переходе от простого (гидратированного) к комплексному [311—313]. В середине 40-х годов систематических исследований активности комплексов не проводилось. Однако это представляло интерес в связи с тем, что ионы переходных металлов в биологических системах, как правило, действуют в форме комплексных соединений (гемы, хлорофилл, В12 и т. п.). В этом смысле комплексы, активные в той или иной реакции, можно было рассматривать как модели активных групп металлсодержащих ферментов. Исследование было начато с простых соединений — аминных комплексов меди — в реакции разложения перекиси водорода. Было показано, что аммиакат меди почти в 1 ООО ООО раз активнее, чем гидратированный ион меди в водном растворе. Варьируя природу лиганда, используя различные амины и другие вещества, удалось выявить ряд закономерностей, характерных для действия комплексов вообще. Были обнаружены признаки активного комплексного катализатора. Координационное число не должно соответствовать насыщению координационной сферы (практически не должно равняться 6) — в комплексе должны оставаться свободные места , занимаемые субстратом реакции. Комплекс должен содержать донорные группы (активны аминные комплексы, но не активны соединения, содержащие вместо азота кислород). [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология