ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Материал индикаторного электрода из "Амперометрическое титрование Издание 3" При амперометрическом титровании можно пользоваться индикаторными электродами из различных металлов, сплавов и других материалов, обладающих достаточной электропроводностью и химической индифферентностью по отношению к фоновому электро-Л иту и компонентам титруемого раствора. В качестве индикаторных электродов чаще всего применяют платиновый и графитовый электроды (80% всех работ, посвященных амперометрическому титрованию), меньше — ртутные (около 15%). Выбор материала электрода определяется в первую очередь тем, какой элемент определяется и какой электрохимической реакцией предполагается воспользоваться для индикации конечной точки титрования. [c.23] Ртутный электрод. Для ртутного электрода, как известно, характерно высокое перенапряжение для выделения водорода, которое при средних плотностях тока составляет около 1,1 В [2]. Вследствие этого водород на ртути выделяется при потенциалах около—1,1 В в кислых растворах, при —1,5 В — в нейтральных и при —1,9 В — в щелочных. Поэтому ртутные электроды (капающий, амальгамированные и др.) обычно применяют в тех случаях, когда хотят воспользоваться током восстановления какого-либо электроотрицательного металла (например, цинка, кадмия, бария и т. д.) или органического соединения. [c.23] Ртуть не является электрохимически индифферентной и легко растворяется анодно при невысоких положительных потенциалах. Поэтому возможности ртутного электрода для осуществления процессов электроокисления веществ весьма ограничены. Потенциал электрорастворения ртути определяется природой аниона фона, и поэтому рабочая область потенциалов ртутного электрода зависит как от кислотности, так и о природы используемого раствора (табл. 1). [c.23] в отличие от. ртути, платина анодно практически не растворяется и на ней весьма значительно перенапряжение для выделения кислорода. Вследствие этого платиновый электрод можно поляризовать до очень высоких положительных потенциалов (+1,7— +2,0 В) и тем самым осуществлять анодное окисление различных неорганических и органических восстановителей, а также катодное восстановление электроположительных ионов металлов (серебро, золото, иридий и т. д.), и сильных окислителей (перманганат, бихромат и т. д.). Передел анодных потенциалов, до которых возможна поляризация платинового электрода, определяется процессом выделения молекулярного кислорода при данной кислотности раствора за счет разряда молекул воды или анодным процессом окисления аниона ( )она (например, в хлоридной среде— электроокисление хлорид-иона). Поэтому рабочая область потенциалов платинового электрода, как и ртутного, зависит от кислотности и природы фонового раствора (табл. 2). [c.24] Кроме того, для платины характерны некоторые специфические особенности, связанные с поляризацией ее в водных растворах. При поляризации платина претерпевает изменения, обусловленные хемосорбцией водорода и кислорода, а также образованием окислов. Такие изменения могут оказать влияние на электрохимическое поведение участников титрования и тем самым сказаться на самом титровании. [c.24] Адсорбция кислорода и образование оксидных пленок на платине происходят и при ее соприкосновении с молекулярным кислородом [22] или при ее выдерживании в растворе сильного окислителя бихромата, церия (IV) и т. д. [26, 31]. Если же, наоборот, окисленную платину выдержать в растворе восстановителя, например мышьяка (III) или железа (II), то происходит снятие оксидной пленки [26, 31]. Удалить оксидные пленки и адсорбированный кислород с поверхности платины можно также электрохимически. Для этого нужно выдержать электрод в кислом растворе фона при потенциалах 0,5—0,6 В (НВЭ) до тех пор, пока сила тока не станет равной нулю. [c.25] Подобные схемы предлагаются также для электрохимического выделения кислорода и анодного образования озона [24—33], электроокисления иодида и иода до нодата [34], сульфида и сульфита до сульфата [23, 35], урана (IV) [36], арсенита [37], тиогликоля-та [38] и многих других неорганических и органических ьещесхв. Одним из основных признаков, указывающих на участие адсорбированного кислорода в анодном процессе, является понижение высоты волны окисления деполяризатора с уменьшением скорости снятия полярограммы, что обусловливается увеличением прочности связи адсорбированного кислорода с платиной во времени, и как следствие этого — уменьшением скорости реакции (II. 13). [c.26] При переходе от кислых к щелочным растворам область потенциалов адсорбции кислорода и водорода сдвигается в сторону более отрицательных значений соответственно сдвигу всей вольт-амперной кривой фона с изменением его кислотности. [c.27] Пропитка графита импрегнаторами практически не сказывается на предельном токе деполяризатора, значительно снижает остаточный (емкостный) ток, улучшает воспроизводимость результатов и значительно расширяет пределы потенциалов поляризации графитового электрода (табл. 3). Различие в пределах рабочей области потенциалов пропитанного и непропитанного графитовых электродов связано с емкостным током и наличием в порах непропитанного графита кислорода воздуха, способного электровосста-навливаться. Поэтому при пропитке электрода необходимо стремиться к тому, чтобы воздух, наполняющий поры графита, полностью из них вышел. [c.27] Графитовый электрод, по сравнению с платиновым, обладает весьма малой адсорбционной способностью по отношению к водороду и кислороду. Так, согласно работе [55], даже при длительной катодной поляризации водород не адсорбируется на электродах из спектрального, реакторного и пиролитического графита. На активном угле, по данным Фрумкина [56], количество адсорбированного водорода не превышает 2% от монослоя. Весьма незначительно адсорбируется водород на стеклоуглероде-и углесита-ле. Поэтому процесс разряда деполяризаторов практически не зависит от адсорбированного водорода. [c.28] Танталовый и карбидотанталовый электроды. Танталовый и карбидотанталовый электроды успешно применяет Ташкентская школа химиков-аналитиков [59—63]. Танталовый электрод представляет собой танталовую проволоку (длина 10—15 мм, диаметр до 1 мм), вмонтированную в стеклянную трубку при помощи воска. [c.29] Золотой электрод. Золото как материал индикаторного электрода в амперометрическом титровании используют пока редко [64—65]. Рабочая область потенциалов золотого электрода несколько больше, чем платинового. Так, в растворе 1 М Н25 04 эта область для золотого электрода составляет +1,8- —0,1 В, тогда как для платинового +l,7- 0,0 В (НВЭ), что обусловлено различным перенапряжением для выделения водорода и кислорода на этих электродах. Золото, в отличие от платины, анодно растворяется, особенно в присутствии комплексообразователей — галогенид-ионов, цианид-ионов, серусодержащих органических реагентов и др., что необходимо учитывать при работе с этим электродом. [c.29] Алюминиевый электрод. Алюминиевый электрод чаще всего применяют при определении фторид-ионов и при использовании фторида в качестве титрующего реактива, например для определения алюминия [75—77]. Однако в этом случае индикаторный электрод не является инертным — он анодно депопляризуется в присутствии ионов фтора, в результате чего появляется анодный ток, пропорциональный концентрации фторид-ионов. [c.30] Вернуться к основной статье