ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализ на электродах из "Развитие представлений в области катализа" Мы уже упоминали, что гетерогенные каталитические реакции идут с переносом электрона, и так как электроды служат источниками и резервуарами электронов, можно считать, что наряду с тем, что они регулируют сродство к электрону у акцептора своим (электродным) потенциалом. [c.171] Ниже мы еще отметим, что каталитическое действие электродов было подтверждено не только эффективностью электролитического метода получения водорода и кислорода, но и процессами электролитического окисления и восстановления. Так, Габер показал, что при соответствующем выборе катода нитробензол последовательно восстанавливается в азоксибензол, азобензол, гидразобензол и анилин. [c.172] Делались попытки подойти к нахождению изменений свободной энергии при реакции по ее индивидуальным стадиям, а именно по скрытой теплоте испарения и работе выхода металла, ионизационному потенциалу и теплоте сольватации иона, а также по изменению энтропии при реакции. Как правило, из-за трудностей измерения или расчета разности потенциалов электрод —электролит для отдельного электрода прибегают к использованию стандартных полуэлементов, с которыми может быть проведено сравнение. Электродвижущая сила водородного электрода условно принята за нуль, в действительности ее расчетная величина примерно равна 0,46 в. [c.173] Много сведений о механизме разряда водорода можно получить, изучая кривые перенапряжение —время, при построении которых измеряется зависимость скорости возрастания и падения перенапряжения от плотности тока, пропускаемого в короткие промежутки времени. [c.174] И удельные поверхности металлов, если имеются данные для однородной гладкой поверхности и не происходит заметных изменений емкости двойного слоя. Боуден и Ридил использовали этот метод для определения величин удельной поверхности многих катализаторов-металлов. В табл. 35 приведены данные, полученные Боуденом и Ридилом для никеля. [c.176] Хотя при адсорбции водорода на поверхностях металла и в кислой и в щелочной средах при постоянной ионной силе емкость С (= 18 мкф-смг ) в узком интервале напряжений не изменяется, такая картина не свойственна для электролитов вообще. Зависимость емкости от величины заряда электролита и поверхности была подробно исследована с помощью описанного выше метода Фрумкиным, Гремом и др. Так, для фторида натрия при концентрации 10 моль-слГ при поверхностном заряде д =8 мкк-см была получена величина С =23 мкф-см , которая падала до минимума — 11 мкф-см при 7 = О и повышалась примерно до 16 мкф-см при = 4 мкк-смг . [c.176] Токи обмена для различных электродных систем были измерены многими исследователями, в частности Фрумкиным, Танада, Бокрисом и Спиро. Обычно за стандартные условия принимают 25° и молярный раствор электролита плотность тока обмена выражается в амперах в расчете на 1 см поверхности электрода при обратимом потенциале электрода. Некоторые из полученных результатов даны в табл. 36. [c.177] Позднее Фрумкин, Петрик и Марвет подобным же образом исследовали поведение водородного электрода. Хотя сейчас и не представляется возможным непосргдственно измерить свободную энергию поверхности платины и зависимость ее заряда от Гн+, мы можем вывести выражения, позволяющие определить зависимость dWd[iн+, приняв, что Гн+ равно заряду свободной поверхности 7 и Гн равно количеству водорода, адсорбированного в атомарной форме. [c.179] Таким образом, при постоянной емкости кривая зависимости 7 от V должна иметь параболическую форму, и при 7макс плотность поверхностного заряда должна быть равна нулю. Отклонения от параболической формы указывают, что на поверхности раздела происходит специфическая адсорбция какого-либо компонента системы. При ионной адсорбции специфическая адсорбция анионов усиливается, если приложенный потенциал делает ртуть положительно заряженной, и уменьшается, если ртуть становится отрицательно заряженной. [c.179] НОГО СЛОЯ можно приближенно определить количество спирта, адсорбированного из разбавленного раствора. Грем и особенно Фрумкин вскрыли довольно сложные факторы, влияющие на относительную адсорбцию при изменении потенциала электрода по отношению к раствору. [c.180] По-видимому, существует несколько механизмов выделения водорода сольватированного протона НзО или НОН в виде газообразного водорода после перехода электрона через поверхность раздела металл —жидкость. Большой заслугой Фрумкина и особенно Хориути является установление отдельных стадий этого сложного механизма разряда и выявление этими учеными медленной или определяющей скорость стадии в различных случаях. Обнаруженные три механизма были названы соответственно медленным каталитическим и электрохимическим разрядом. [c.180] Оценка соотношения между силой связи Z m-h и разностью (т —D) всегда не точна. Так, золото, серебро и медь дают примерно те же величины, что и Pt, Ni и Fe. Зависимость о от силы связи М—Н выявилась также при изучении сплавов палладия с золотом. По мере заполнения d-полосы палладия валентными электронами золота сила связи М—Н и величина о уменьшаются уменьшение силы связи и плотности тока наблюдается только до тех пор, пока -полоса палладия не заполнится, т. е. до увеличения содержания в сплаве золота до 60%. И здесь снова при построении графика зависимости работы выхода металла ф от логарифма силы тока обмена для водорода log г о обнаруживается подобная же дифференциация двух групп металлов. [c.182] При электрохимическом восстановлении органических веществ, например нитробензола (N), установлено, что реакция идет особенно активно, когда условия более благоприятны для первого из двух конкурирующих механизмов N -f Н(адс) NH и2Н(адс)- Hg. Так, наиболее активными оказываются сильно адсорбирующие электроды, на которых реакции идут по механизму медленного разряда, или электроды с малыми значениями о, способные к очень большим перенапряжениям. [c.182] Вернуться к основной статье