Катализ на электродах

Если система не находится в равновесии, но электрод обратим в электродной реакции, то может быть измерен стационарный потенциал. Последнее может наблюдаться при растворении электрода (например, цинкового электрода в кислоте), при катализе электродом побочных реакций, а также при образовании таких продуктов реакции, когда потенциал не зависит от активности или окисленной или восстановленной формы. Так, например, потенциал платинового электрода меняется с концентрацией сульфита, но не зависит от концентрации сульфата. Это связано с крайне малой величиной констант скоростей— 2 в реакции [c.170]

Большинство технологических аппаратов отличаются следующим. В одних аппаратах происходит обдувка (обтекание) или продувка потоком жидкости или газа постоянных рабочих элементов, с помош,ью которых осуществляется технологический процесс. К таким элементам относятся пучки труб, стержней или пластин, а также слоевые или другие насадки, предназначенные для нагрева или охлаждения одной рабочей среды другой осадительные электроды электрофильтров тканевые, волокнистые, сетчатые, зернистые и другие фильтрующие перегородки сетчатые или решетчатые тарелки, слои кускового, зернистого,-кольцевого и другого насыпного материала, используемые для различных массообменных процессов (абсорбции, десорбции, ректификации, регенерации, катализа и др.). [c.6]

Рассмотренные соотношения играют роль во многих практически важных процессах — в закалке и отпуске стали и других металлов, в явлении перенапряжения на электродах при электролизе (с которым мы познакомимся в 187), в процессах проявления скрытого фотографического изображения, в гетерогенном катализе, в процессах схватывания цементов и др. В особенности сильно они могут влиять на кинетику процессов, связанных с образованием новой фазы. Очевидно, и в обратных случаях (при израсходовании данной фазы) эти соотношения могут играть существенную роль. [c.361]

Гетерогенные процессы — это процессы, протекающие на границе двух фаз. Примерами гетерогенных процессов могут служить процессы растворения, кристаллизации, испарения, конденсации, химическая реакция на границе двух фаз, электрохимические процессы на границе электрод — раствор электролита и гетерогенный катализ. Гетерогенные процессы могут протекать на границе между разными фазами твердая — твердая, твердая — жидкая, твердая — газообразная, жидкая — жидкая, жидкая — газообразная. Пусть твердое вещество А(т) реагирует на поверхности с веществом в растворе В(р) с образованием продукта реакции АВ(р) в растворе [c.365]

Основное содержание учебника составляют разделы, которые, судя по монографиям и периодической литературе, наиболее необходимы биологам. Прежде всего это основы термодинамики и химическое равновесие, физическая химия растворов неэлектролитов и электролитов, учение о пограничных потенциалах и электродвижущих силах, химическая кинетика и катализ. В дополнение к традиционному изложению этих разделов приведено описание некоторых специфических приложений физической химии, важных для биологии. Так, кратко рассмотрены свойства полиэлектролитов, ионный обмен, мембранное равновесие и мембранные потенциалы, ионоселективные электроды, основы хроматографии и экстракции. [c.3]

Книга представляет собой издание, наиболее полно соответствующее программе по физической химии для студентов биологических специальностей Московского университета, а также других университетов страны. В ней изложены основы химической термодинамики, учение о химическом равновесии, физическая химия растворов неэлектролитов и электролитов, учение о пограничных потенциалах и электродвижущих силах, химическая кинетика и катализ. Небольшой раздел посвящен свойствам газов, необходимым для понимания основного материала. Дается краткое описание методов хроматографии, экстракции, ректификации, использования ионоселективных электродов и т. п. [c.2]

Закономерности адсорбции органических соединений на электродах из -металлов существенно отличаются от описанных выше для электродов из р-металлов. Сложный деструктивный характер хемосорбции органических веществ на платиновых металлах из газовой фазы был установлен достаточно давно и детально изучается в работах по катализу. В электрохимической литературе до начала 60-х годов трактовка всех экспериментальных результатов основывалась на предположении, что на платиновых металлах, как и на ртути, органические молекулы адсорбируются обратимо и без распада. Однако накопленный к настоящему времени большой экспериментальный материал, как уже отмечалось во введении, убедительно показывает, что на электродах из металлов группы платины адсорбция органических веществ в большинстве случаев сопровождается глубокими химическими превращениями, которые, как правило, необратимы. [c.86]

В электрокаталитических процессах особую роль играет хемосорбция частиц на поверхности электродов. Прочность хемосорбционных связей сильно зависит от материала электрода, что и обусловливает, в первую очередь, зависимость скоростей электрокаталитических процессов от природы катализатора. Скорость и направление этих процессов можно регулировать также, изменяя потенциал катализатора, pH и состав раствора, природу носителя, на который нанесен катализатор, и другие факторы. Электрохимические методы изучения катализаторов позволяют глубже подойти к пониманию природы катализа, на основе этих методов можно осуществлять контроль за практически важными каталитическими процессами. [c.265]

Высокочастотное титрование применяют во всех объемно-аналитических методах, основанных на использовании реакций нейтрализации, окисления-—восстановления, осаждения, комплексообразования и т. п. Особенно удобен метод высокочастотного титрования, если реакцию следует проводить в. герметичной аппаратуре, при работе с окрашенными и темными растворами, при образовании осадков и титровании взвесей и эмульсий, а также в условиях, когда контакт электродов с раствором недопустим вследствие возможности катализа, поляризации и других осложняющих обстоятельств. [c.113]

Классич. область применения Э.- исследования оптич. св-в материалов, в т.ч. измерения оптич. постоянных тонких (напр., оксидных) пленок, а также их толщин. Интерес к Э. возрос в 70-80-х гг. 20 в. в связи с особым значением, к-рое приобрели анализ структуры, изучение физ.-хим. св-в и контроль чистоты пов-стей благодаря быстрому развитию твердотельной (прежде всего полупроводниковой) электроники. Э. используют также в исследованиях физ. и хим. адсорбции в глубоком вакууме на плоских пов-стях Si, Ag, Pt и др., адсорбции полимеров на фанице жидкость-газ и жидкость-жидкость, процессов катализа на микроуровне, св-в верх, слоев пов-стей, подвергнутых коррозии, в электрохимии для имения окисления и восстановления электродов, в микробиологии для исследования оболочек клеток и липидных мембран и др. [c.475]

Различают два типа формирования каталитического отклика -катализ по току, приводящий к повышению чувствительности, и катализ по потенциалу, позволяющий менять селективность отклика. В обоих случаях отклик обусловлен процессами на границе раздела фаз, т е. в тонком реакционном слое, что выгодно отличает вольтамперометрический детектор от оптического, для которого необходим больший объем раствора. Предел обнаружения в этом случае может достигать 10 моль и даже ниже. Ш рис. 18.6 изображена схема амперометрической ячейки-детектора для измерений в потоке жидкости с одним или двумя рабочими электродами при их параллельном и последовательном подключении. [c.579]

Одним из путей ускорения медленной реакции является добавление к смеси незначительного количества катализатора. Катализаторы существенно различаются по химической природе. В частности, каталитическими эффектами обладают различные металлы, неметаллы и органические соединения (включая ферменты), которые увеличивают скорость некоторых реакций, находясь в водной среде. Это явление известно как гомогенный катализ. Если же в системе присутствует твердая фаза (например, электрод) или в общем случае имеется двухфазная система, то описываемое явление называют гетерогенным катализом. Далее мы не будем рассматривать этот случай. [c.337]

Наличие двух горбов на каталитических волнах белков С. Г. Майрановский связывает с тем, что в растворе образуются как минимум два катализатора, которые обладают различными адсорбционными и каталитическими свойствами, а также неодинаковой способностью реагировать с различными веществами. Поэтому в эксперименте и наблюдается неодинаковое влияние одних и тех же реагентов на высоты указанных двух ступеней на каталитических волнах белков. По Майрановскому, первая ступень каталитической волны представляет собой результат катализа на поверхности электрода, т. е. она носит поверхност ный характер, а вторая волна имеет объемный характер. Первая поверхностная каталитическая волна описывается следующими уравнениями [c.240]

Хотя в общем приведенные выше представления о каталитическом действии белков в присутствии ионов кобальта являются логичными и достаточно обоснованными, по-видимому сложность и большое разнообразие накладываемых друг на друга элементарных процессов, связанных в том числе и со сложным строением и поведением белковых макромолекул на поверхности электрода, заставляет многих исследователей проводить дальнейшие поиски более точного механизма рассматриваемых процессов, с учетом большого разнообразия факторов и их влияния на процесс катализа реакции электрохимического выделения водорода. Об этом достаточно определенно сказана С. Г. Майрановским в уже упоминавшейся монографии [10 [c.240]

В этом подпараграфе будет рассмотрена одна пз важных проблем катализа — изучение причин переноса заряда через границу раздела сред электрод (металл) — электролит. [c.57]

Роль электрода в процессе катализа [c.63]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Это эмпирическое уравнение изотермы адсорбции, выражающее зависимость между Ь и давлением, превосходно передает многие характеристики процесса хемосорбции. Уравнение (72) предложено Фрумкиным и Шлыгиным [275], которые вывели его иа основании электрохимических исследований па водородных электродах. Это уравнение сыграло важную роль в создании удачной теории аммиачного катализа, предложенной Темкиным [276]. В литературе оно известно как уравнение Темкина [276], хотя сам Темкин и другие советские исследователи называют его логарифмическо изотермой адсорбции. [c.151]

Моделирование ТЭ. Для создания высокоэффектив1ШХ ТЭ необходимо детальное моделирование сложнейших электрохимических, каталитических, транспортных (тепла и массы), электрических процессов. Нахождение оптимального химического состава катода, электрода, электролита, вспомогательных материалов, оптимальной пористой структуры этих материалов требует привлечения специалистов в области физики, материаловедения, катализа, электрохимии, электричества, инженерии, В настоящее время в различных странах мира ведется многочисленные работы по моделированию ТЭ с использованием методов математической статистики, нейронных сетей, нечетких множеств. Однако наиболее перспективным представляется применение методов системного анализа и математического моделирования, базирующегося на построении феноменологических моделей, включающих всю совокупность явлений катали гической, электрохимической и физикохимической природы. Для моделирования ТЭ мы используем трехфазную гомогенную модель, включающую систему уравнений, описывающих электрохимическую реакцию и транспортные процессы, а также электрическую составляющую процесса. [c.64]

В учебнике (1-е изд. — 1986 г.), написанном в соответствии с утвержденной программой курса, изложены осноны химической термодинамики, учение о химическом равновесии, физическая химия растворов электролитов и неэлектролитов, учение о пограничных потенциалах и электродвижущих силах, химическая кинетика и катализ. Дается краткое описание методов хроматографии, экстракции, ректификации, использования ионоселектнвных электродов. Рассмотрены исходные положения термодинамики неравновесных процессов. [c.2]

В 1932 г. А. Н. Фрумкин указал на аналогию между формулой Тафеля и хорошо известным из теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Такая аналогия может быть установлена, если рассматривать электрод как основание, протонирующееся при разряде иона водорода. Эта работа явилась своеобразным мостом между зарождающимися представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями и легла в основу трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. М. Поляньи и Ю. Го-риути. Более строгий квантовомеханический подход был развит в 60-х годах в работах Н. Хаша, Р. Маркуса, X. Геришера, Р. Р. Дого-надзе, А. М. Кузнецова и др. [c.10]

В 1932 г. А. Н. Фрумкин указал на аналогию между формулой Тафеля и хорошо известным из теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Такая аналогия может быть установлена, если рассматривать электрод как основание, протонирующееся при разряде иона водорода. Эта работа явилась своеобразным мостом между зарождающимися представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями и легла в основу трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. М. Поляньи и Ю. Гориути. [c.12]

Поскольку каталитический ток при = onst пропорционален степени заполнения поверхности электрода веществом-катализа-тором, то отношение измеряемого тока I и воображаемого тока. 1° равно [c.261]

Вместе с тем электрокаталитические процессы существенно отличаются от реакций газофазного катализа. Во-первых, скорость электрокаталитических процессов зависит не только от состава системы, природы катализатора, температуры, но и от потенциала электрода-катализатора. Изменяя потенциал, можно регулировать скорость, направление и селективность электрокаталитического процесса. Во-вторых, электрокаталитические процессы протекают при адсорбции на поверхности катализатора молекул растворителя и ионов электролита, что приводит к возникновению новых путей реакции, невозможных в газофазовых каталитических системах, и сильно сказывается на скорости процессов. [c.268]

В т. н. безреагентных методах Ф. а. примен. иммобилизованные ферменты (см. Ферментативный катализ). Использ., напр., ферментные электроды — электрохим. датчики, на чувствит. элемент к-рых нанесен иммобилизов. фермент. Такие электроды обладают высокой избирательностью и позволяют проводить быстрый (десятки анализов в час) автоматич. анализ многокомпонентных систем. С пх помО[цью определяют i-люкозу, холестерин, мочевину, мочевую к ту, сиирты, аминокислоты, ионы Си + и др. в-ва, концентрации к-рых варьируют от 0,05 мкг/мл до 1 мг/мл. ф Б е р е 3 и и И. В., К л е с о в А. А., Журнал аналитической химии , 1976, т, 31, в. 4, с. 786 — 800 их же, Успехи химии , 1976, т. 45, в, 2, с. 180-201. А. А. Клесов. [c.617]

В реакциях другого типа участвуют радикалы и ион-радикалы, образовавшиеся в результате присоединения первого электрона. Бирадикал, образующийся при восстановлении я-диаце-тилбензола [9] в интервале pH 2—5, достаточно стабилен и поэтому на полярограмме наблюдается лишь двухэлектронная волна восстановления. Электролиз на ртутном донном электроде протекает в течение времени, досиаточного для превращения бирадикала в 4-(Г-гидроксиэтил) ацетофенон. Превращение бирадикала в кетоспирт происходит в результате кислотно-основного катализа. Следовательно, при 2 > pH > 5 на РКЭ можно наблюдать также волну восстановления ацетофенона. [c.164]

Электрофильтры типа ЦМВТ — вертикальные, трубчатые, однопольные электрофильтры предназначены для улавливания сернокислотного тумана из газов в производстве серной кислоты методом мокрого катализа Корпус аппарата — цилиндрический, стальной, с кислотоупорной футеровкой Осадительные электроды — чугунные трубы с внутренним диаметром 250 мм Коронирующие электроды выполнены звездчатой формы из ферросилидо-вых звеньев [c.221]

Имеющегося опытного материала, однако, еще недостаточно для того, чтобы сделать окончательное заключение в пользу той или иной схемы процесса разряда водорода, катализируемого веществами с сульфгидрильными группами . Поэтому в литературе продолжается обсуждение механизма образования каталитических волн белка, возникающих в присутствии солей кобальта (а также и никеля), и их свойств. О ряде таких новых взглядов на механизм катализа рассматриваемых систем сообщает Б. А. Кузнецов в одной из своих обзорных статей [И, с. 293]. В частности, одной из причин образования двуступенчатой волны некоторые исследователи считают существование в пленке адсорбированного белка гидрофобной и гидрофильной микрообластей, мозаично расположенных на поверхности электрода, что и обусловливает различные каталитические эффекты в неодинаковых микросредах. В пользу существования двух различных микрообластей в пленке сорбированного белка Б. А. Кузнецов и Г. П. Шумакович приводят ряд экспериментальных доказательств, на основании которых можно считать, что первая волна связана с электрохимической реакцией SH-групп, расположенных в гидрофобных областях пленки, а вторая связана с SH-группами, расположенными в гидрофильных областях пленки. Из этих данных делается также вывод о возможности определять соотношение гидрофобных и гидрофильных групп в белковых макромолекулах и относительное их расположение в глобуле, так как обычно внутренние SH-группы находятся в гидрофобном окружении, а внешние — в гидрофильном. [c.241]

Как видно из табл. 2.3 и 2.4, плотности тока обмена восстановления Кислорода значительно ниже плотностей тока обмена ионизации водорода и предельных диффузионных плотностей тока кислорода. Поэтому выбор активного катализатора кислородного электрода для ТЭ исключительно важен. Катализ 1то-рами Кислородных электродов в щелочных растворах служат платина и палладий, их сплавы и серебро, а также активированный уголь. Каталитическую активность угля можно повысить введением оксидов некоторых металлов, например шпинелей №Со204,СоА1204,МпСо204 [10, с. 161 35, с. 131, 144, 145]. При температурах 200 С и выше активен литированный оксид никеля [7]. Катализаторами кислородного электрода в кислотных электролитах служат платина и ее сплавы и активированный уголь. Предложены также органические катализаторы - фтало-цианины и порфирины кобальта и железа, нанесенные на углеродистую основу [10, с. 161 11 47 66, с.60]. С помощью термообработки удалось значительно повысить их стабильность [11, 47]. Воздушные электроды, содержащие термически обработанные Органические комплексы, устойчиво работали при плотности тока 300 А/м свыше 3000 ч (9 10 А ч/м ) - [78, с. 157]., [c.70]

В ТЭ реализуется в основном гетерогенный катализ. Многочисленные исследования процессов на ртутном электроде, очень удобном для теоретического анализа и исследования стадийности некоторых реакций химических превращений, не давали практического выхода к инженерным аспектам проблемы ТЭ, а также для химических производств, в которых использовались металлические и полупроводниковые электроды. Объектом изучения электрокатализа является кинетика перехода заряженных частиц (электронов или протонов) через поверхность раздела твердой и жидкой фаз. Скорость этого пере.хода характеризует вклад, вносимый в значение электрического тока генерации структурой поверхности. Если без катализатора скорость реакции — экспонен-циональная функция отношения энергии активации К средней энергии теплового движения кТ, то при наличии катализатора она меняется в зависимости от поля, вносимого катализатором. Тем самым можно влиять на сгсорость реакции (ток). [c.55]

Электрохимическая активность и стабильность электродов во многом определяются свойствами катализаторов. На первом этапе ири подборе катализаторов для ТЭ использовался богатый экспериментальный материал оргаиического катализа и препаративной химии. Для задач этих областей были разработаны такие катализаторы, как платиновая чернь, никель Ренея, серебро Ренея из сплавов Аё-Са и Ag-N[g, а также платина, нанесенная па высокодисперсный уголь. Конечно, развитие ТЭ 9 131 [c.131]

Требования к оптимальной дисперсности и структуре катализаторов для ТЭ и органического катализа имеют суш,ественные различия. Наиболее четко это различие видно на примере нанесенных платиновых катализаторов. В органическом катализе для снижения расхода драгоценных металлов были созданы высокодисперсные платиновые катализаторы на носителях, обладаюш,ие благодаря большому разбавлению (0,1 — 1%) очень высокой удельной поверхностью (100—300 м г) и большой нагревостойкость ю. В электродах ситуация более сложная. Токообразующие реакции и транспорт веществ протекают в среде электролита, п кроме диффузионного торможения велика роль омических потерь. Для создания активных электродов в первую очередь необходима достаточно высокая удельная поверхность катализагора в единице объема, а не на единицу массы активной составляющей. Поэтому очень разбавленные нанесенные платиновые катализаторы найти широкого применения в ТЭ, по-видимому, не должны. Довольно жесткие требования предъявляются к электрической проводимости катализаторов. Для реализации в электроде возможно большей активности проводимость катализатора (активной массы) должна быть ие ниже эффективной проводимости электролита в активном слое, составляющей обычно 1 —10% проводимости свободного электролита. Необходимость снижения диффузионных потерь предъявляет вполне определенные требования к размеру и микропористости гранул катализатора и структуре сформированного активного слоя (см. 3.2). [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология