ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Металлоорганические катализаторы из "Развитие представлений в области катализа" Выше уже говорилось о том, что механизм передачи электрона в каталитических процессах сначала пытались объяснить исходя из концепции кооперативной электронной зоны, а затем—из представления о более локализованной каталитической единице, согласно которой атом или ион взаимодействуют со своими ближайшими соседями. [c.215] Исследования каталитических свойств окислов и солей привели к концепции молекулярного каталитического центра в кристаллическом поле. Мы видели, что многие карбанионные реакции можно осуществить при помощи металлоорганических соединений, подобных солям углеводородов со щелочными металлами. Такие соли можно рассматривать как предшественники катализаторов, состоящих из координационных соединений переходных металлов. Каталитически действующей единицей в них является ион с надлежащим образом расположенной системой лигандов. Особенно много в развитие этой области внесли Кальвин, Хальперн и Уилкинсон. Они не только выполнили ряд технических разработок, но и показали, что у этих катализаторов значительно большее сходство с простетическими группами биокатализаторов, энзимов, чем у любой другой каталитической системы. [c.216] Поскольку расщепление молекулы водорода приводит к образованию гидрида как путем гетеролитического, так и путем гомолитического процессов, можно проводить орто — пара-превращение водорода, обмен дейтерий —водород и протон —дейтерий с комплексами, имеющими шестерную координацию, что позволяет осуществлять замещение на дейтерий в подобных воде веществах, содержащих способный ионизоваться водород. Скорости таких реакций зависят от скоростей образования гидридного комплекса, который обладает высокой реакционной способностью. [c.217] Будет ли реакция протекать через стадию образования гидридного комплекса или я-комплекса, зависит от относительной стабильности я-связи и гидридного лиганда. [c.218] Это выражение оказалось применимо к экспериментальным данным Уилкинсона. Олефины, для которых /С1 велика, а Кг мала, гидрируются наиболее быстро так, незамещенный этилен, имеющий сильную я-связь и соответственно большое значение Кг, гидрируется относительно медленно, если давление водорода невысокое. [c.222] Установлено, что для циклогексена энергия активации Д =22,9 ктл-моль , а изменение энтропии Д5 = = 18,3 энтр. ед. [c.222] Данные табл. 44 показывают, насколько близко экспериментально найденные степени превращения совпадают с рассчитанными на основе этой простой гипотезы. Во время замыкания кольца может происходить изомеризация. Установлено, что с большой легкостью может протекать реакция циклогексан метилциклопентан и что изомеризация пятичленных и шестичленных циклов является широко распространенной реакцией. [c.226] Вернуться к основной статье