ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Моющие и диспергирующие присадки к маслам из "Химия и технология присадок к маслам и топливам" В дальнейшем свободные радикалы R- снова соединяются с кислородом с образованием перекисных радикалов и т. д. Таким образом происходит цепной процесс окисления. [c.54] Помимо указанной группы присадок — ингибиторов окисления (собственно антиокислителей), существуют и другие антиокислительные присадки, действующие по иному механизму . К ним относятся деактиваторы и пассиваторы, о которых сказано ниже (стр. 59). [c.55] Наиболее эффективными и широко применяемыми антиокислительными присадкад1и к маслам являются именно ингибиторы окисления, поэтому рассмотрим механизм действия отдельных представителей этой группы подробнее. В качестве ингибиторов окисления масел применяются алкилфенолы, амины, соединения, содержащие серу и фосфор и др. по механизму действия эти соединения неодинаковы. [c.55] Феноксирадикалы, образование которых доказано с помощью метода ЭПР22 222 стабильны и малоактивны, благодаря чему неспособны к дальнейшему зарождению цепи окисления. [c.55] Поскольку взаимодействие перекисного радикала с молекулой алкилфенольного ингибитора протекает с гомолитическим разрывом связи О—Н, эффективность ингибитора связана с электронной плотностью на кислороде гидроксильной группы чем больше электронная плотнюсть, тем легче протекает гомолитический разрыв связи О—Н, что выражается в более сильной антиокислительной способности алкилфенола . [c.55] Установлено, что продукт конденсации анилина с гидроперекисью изопропилбензола по антиокислительной активности в значительной степени превосходит анилин. [c.57] Антиокислители первой группы способны задерживать окисление только при добавлении их в масло до начала окисления. Антиокислители второй группы задерживают окисление будучи введенными как до начала окисления, так и на различных стадиях процесса. Аналогично действуют антиокислители третьей группы, однако они могут задерживать лишь автокаталитические стадии процесса окисления. [c.57] Расходование сульфидов по этой побочной реакции в значительной степени снижает их эффективность как ингибиторов . [c.58] Такой механизм согласуется с повышенной антиокислительной эффективностью этих фосфитов по сравнению с другими фосфи-тами . Таким образом, реакционная способность ароматических фосфитов по отношению к свободным радикалам и эффективность их как антиокислителей резко увеличиваются при введении в феноксильный остаток разветвленных алифатических радикалов. [c.59] Механизм действия диалкил- и диарилдитиофосфатов металлов, применяющихся в качестве эффективных антиокислительных присадок к смазочным маслам, очень сложен и поэтому мало изучен. Антиокислительные свойства этих солей, вероятно, в основном определяются наличием в них атомов серы, поскольку диалкил- и ди-арилфосфаты металлов не обладают антиокислительными свойствами. [c.59] Некоторые исследователи относят эти присадки к антиокислителям, способным прерывать цепные реакции за счет разложения гидроперекисей Исследования П. И. Санина показали, что диалкилдитиофосфаты металлов задерживают реакцию окисления при введении их как до начала окисления, так и в процессе окисления, вплоть до самых глубоких стадий его развития. Вероятно, в начальной стадии окисления диалкилдитиофосфаты металлов тормозят процесс за счет деактивации образующихся радикалов (в основном R00-), а на глубоких стадиях — за счет разложения гидроперекисей. [c.59] Что касается противокоррозионных присадок, можно считать, что их действие, сводится к образованию на металле защитных пленок, препятствующих непосредственному воздействию коррозионно активных веществ на металл -2б9 Пленки эти, кроме того, деактивируют металл как катализатор окисления. Образование пленок является сложным и длительным процессом с большим числом различных превращений характер, скорость и глубина этого процесса зависят от химического состава присадок и металла и от условий их взаимодействия. [c.60] Например, для присадок, содержащих серу, предполагают три типичных направления реакций с металлами образование соединений типа меркаптидов, тиокислот или их солей образование сульфидов металлов образование комплексных соединений металла с присадкой -2 . 271 Исследования показали, что для многих сернистых соединений возмол1ен радикальный механизм взаимодействия с металлами доказано также, что при взаимодействии металлов и полисульфидов с тремя и большим числом атомов серы наблюдается образование, сульфидов металлов типа Me Sj,. [c.60] Образование пленки сернистыми противокоррозионными присадками, не распадающимися на радикалы, предположительно объясняют созданием комплексов донорно-акцепторного типа за счет наличия неподеленной ЗуО -пары электронов атома серы и свободной валентной орбиты атомов металла . При определенном содержании в масле кислотных продуктов окисления защитная пленка начинает разрушаться, однако при достаточном количестве присадки разрушенная пленка может восстанавливаться. Процессы разрушения и восстановления защитной пленки протекают одновременно, но по мере накопления в масле кислотных продуктов и уменьшения содержания в нем присадки процесс разрушения усиливается. Значительное влияние на защитную пленку оказывает температура — повышение ее усиливает разрушение пленки. [c.60] Моющие и диспергирующие присадки, получившие в последнее десятилетие особенно широкое распространение, предназначаются для уменьшения образования углеродистых отложений на деталях двигателей внутреннего сгорания. В результате специфического действия таких присадок значительно возрастает срок службы двигателя за счет обеспечения подвижности поршневых колец и предотвращения их пригорания. Эти присадки часто называют также детергентами и диспергентами. [c.67] Вернуться к основной статье