ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетеролитическое окисление спиртов из "Механизм окисления органических соединений" Во многих же случаях эти электронные сдвиги происходят в циклическом промежуточном соединении или переходном комплексе. Для всех этих видов окисления, заменяя группу С—Н в спирте на группу С—О, которая требует большей энергии для разрыва, можно показать, что расщепление С—Н-связи является частью определяющего скорость процесса окисления дей-терированные соединения окисляются медленнее. Однако интерпретация величин кинетического изотопного эффекта (ко/кц) еще спорна. [c.73] Как известно, катализируемая основаниями реакция [уравнение (А)] происходит в случае эфиров азотной кислоты с отщеплением N0 и в случае гипохлоритов, но имеет гораздо большее значение и является существенной особенностью окисления спиртов хромовой кислотой. Нашим знанием механизма этой реакции мы обязаны главным образом кинетическому изучению окисления пропанола-2, проведенному Уестхеймером и его сотрудниками, которое имеет выдающееся значение для вы-ясненпя механизмов окисления всех органических соединений этим важным реагентом и поэтому заслуживает довольно детального рассмотрения (литературу по этому вопросу см. в статье Уотерса, приведенной в списке общей литературы в конце главы стр. 87). [c.73] Соли церия (Се ) ведут себя так же, как и соли марганца, и в разбавленной минеральной кислоте не окисляют спиртов с заметной скоростью. [c.74] Однако о природе и химических свойствах ионов, образующихся в водной кислоте из Сг или Сг , известно слишком мало, так как время их жизни слишком коротко для изучения спектральными методами. [c.74] Он нашел, что из холодной смеси хромовая кислота — пропа-нол-2 экстракцией бензолом можно выделить дипропил-2-хромат. [c.75] Изотопный эффект растворителя, найденный для медленного процесса окисления в очень разбавленной кислоте оо/ но равен 2,44, что соответствует кислоте с константой диссоциации хромовой кислоты (К1 = 0,18). В случае более быстрых процессов окисления, проводимых в более сильной кислоте, когда имеет место реакция второго порядка по отношению к кислотности, Ого/ нго увеличивается до значения больше 6, так что в этом случае происходят два кислотно-основных равновесия в соответствии с уравнением (33). [c.76] В 1949 г. Оппенауэр и Оберраух в качестве специфического окислителя для первичных и вторичных спиртов предложили использовать третичный бутилхромат в уксусной кислоте или смесях уксусная кислота — бензол. Показано, что этот реагент действует путем быстрой переэтерификации, поскольку при применении меченого спирта К— Ю—Н не происходит потери в растворитель при гидролизе эфира хромовой кислоты, а при использовании оптически активного спирта не происходит рацемизации. [c.76] Однако нерационально представлять окисление пропанола-2 как прямой гидридный переход без предварительной этерификации, так как в этом случае окисление протекало бы более медленно в ОгО, чем в Н2О, поскольку определяющий скорость процесс тогда включал бы разрыв связи пли О—[1, или О—О, так что должен бы.т бы проявляться первичный кинетический изотопный эффект. [c.78] В этом случае замена СН(ОН) на D (ОН) не влияет на скорость окисления. [c.79] Гомолитическое окисление типа реакции (36) в случае Сг , очевидно, не происходит, потому что в противном случае третичные спирты были бы более склонными к окислению хромовой кислотой, чем на самом деле. В действительности третичные спирты могут окисляться смесями хромовая кислота — серная кислота, однако показано, что эти реакции являются реакциями нулевого порядка по отношению к хромовой кислоте и что стадией, определяющей скорость, является дегидратация спирта до олефина. [c.79] Поскольку кислородный атом сульфоксида слабо нуклеофи-лен, необходимо выбирать производные спиртов с хорошо отщепляющейся группой. [c.80] Еще одним интересным примером окисления СН (ОН)-группы с помощью отщепления протона [уравнение (А)] является превращение ацилоина, например глюкозы, в озазон при обработке фенилгидразином — веществом, которое, во всех других реакциях является восстанавливающим, а не окисляющим агентом. При использовании фенилгидразина с меткой показано [19], что это окисление в действительности состоит в реакции отщепления промежуточного фенилгидразона (XIII), поскольку, если меченный изотопом фенилгидразоп обрабатывать фенил-гидразином с меньшим содержанием изотопной метки, то по мере образования озазона происходит замещение N. [c.80] Превращение соединения ХП1 в XIV является простым тауто-мерным превращением, а действительным окислением является образование соединения XV из XIV. Образовавшийся на этой стадии ариламин АгЫНг, несомненно, более основен, чем гидразин RNH—NHAr, и поэтому связь N—N расщепляется даже в присутствии слабой кислоты. Условия для этого расщепления подобны условиям, необходимым для бензидиновой перегруппировки и индольной перегруппировки Фишера. [c.81] Такому окислению ацилоинов полностью подобны по механизму реакции, участвующие в биологическом окислении а-аминокислот, в которых принимает участие витамин Be (пиридо-ксальпирофосфат) они могут быть воспроизведены некоторыми модельными системами. Альдегиды и многие кетоны легко конденсируются с а-аминокислотами, образуя имины. Если продукт реакции содержит группы, притягивающие электроны, например смежную С = 0-группу, как в нингпдрине или изатине, или сопряженный атом азота гетероциклического основания, то аддукт легко декарбоксилируется с помощью реакции, катализируемой кислотой. [c.81] В настояшее время гидридный переход по уравнению (Б) рассматривается как общий путь для гетеролитического окисления спиртов реагентами, которые не могут реагировать по способу этерификации. Таким ярко выраженным примером, кинетика которого изучена Бартлеттом и Макколлумом [21, является окисление спирта триарилкарбониевым ионом, которое имеет место в растворе минеральной кислоты и является реакцией первого порядка по триарилкарбинолу. [c.82] поскольку в этой модели расщепление С—Н-связи включает как изгиб, так и растяжение связи, можно ожидать, что будет проявляться лишь небольшой кинетический изотопный эффект (см. книгу Белла в списке общей литературы, стр. 87). Кинетика окисления молекулярным бромом услолшяется тем, что по мере образования анионы брома выводят из реакции эквивалент брома в виде неактивного комплексного аниона Вг-Г, но эту трудность можно обойти, используя в качестве окислителя бромат. К тому же бром быстро вступает в реакцию замещения с образующимися альдегидами или кетонами Показано, что в кислом растворе начальная скорость окисления этанола не зависит ни от кислотности, ни от концентрации иона брома, а поэтому альтернативный механизм окисления через обратимое окисление до эфира гппобромита может быть отвергнут. [c.83] С помощью гидридного перехода по уравнению (47) окисляет спирты и поп перманганата, поскольку эта реакция второго порядка может катализироваться как кислотами, так и основаниями и нет доказательств образования какого-либо промежуточного эфира. [c.83] Вернуться к основной статье