Гетеролитическое окисление спиртов

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ [c.72]

Пример гетеролитического окисления—окисление спирта хромовой кислотой [c.109]

Примеры гетеролитического окисления окисление спирта хромовой кислотой [c.152]

Примером гетеролитического окисления является окисление спиртов хромовой кислотой в соответствии со следующей схемой [c.563]

Проведенное исследование позволило выяснить некоторые вопросы механизма окисления алкилароматических углеводородов в ирисутствии уксусного ангидрида и катализаторов кислотного типа. Образование спирта протекает преимущественно через стадию гомолитического разложения гидроперекиси, а образование фенола — по гетеролитическому механизму, причем гетеролитический распад гидроперекиси протекает через стадию перегруппировки с образованием промежуточного продукта — полуацеталя — строение которого было установлено экспериментально. [c.82]

В присутствии кислорода, т. е. в условиях термоокисления, все эти процессы осложняются окислением начальных, промежуточных и конечных продуктов по радикальному механизму с вырожденным разветвлением. При этом ускоряются как процессы деструкции и структурирования по радикальному механизму, так и процессы деструкции по гетеролитическому механизму за счет образовавшихся воды, спиртов, кислот и т. д. [c.107]

В ионизирующих растворителях альдегиды могут быть окислены всеми гетеролитическими реагентами, которые взаимодействуют со спиртами, причем часто их реакции идут настолько быстро, что постепенным добавлением окислителя можно проводить селективное окисление, скажем, альдегидной группы восстановленного сахара. Действительно, показано, что окисление альдегидов хромовой кислотой и перманганатом заключается в согласованном элиминировании по типу, обсуждаемому в гл. 4. [c.100]

Кетоны должны окисляться менее легко, чем альдегиды или олефины, но их можно специфически окислить некоторыми реагентами, которые не взаимодействуют с насыщенными углеводородами или даже спиртами. Только перекиси и надкислоты, которые были описаны в гл. 3, окисляют кетоны прямой атакой иа карбонильную группу эти реагенты отличаются тем, что они без труда могут окислить чисто ароматические кетоны, например бензофенон, к которому такие сильные окислители, как хромовая кислота или перманганат, совершенно инертны. Другие реагенты окисляют кетоны атакой на С—Н-группы, соседние с С = 0, и как при гетеролитических, так и при гомолитических реакциях можно проследить явную связь между легкостью окисления и легкостью енолизации любого кетона. Ацетон, который должен медленно енолизироваться в кислом растворе, несомненно труднее окислить, чем его гомологи, этот факт часто дает ложные представления о стабильности кетона. [c.108]

В ряде других реакций, рассмотренных выше,—при восстановлении солей диазония спиртом и щелочным формальдегидом, при окислении фенилгидразина сернокислой медью и железосинеродистым калием, при реакции Канниццаро, Меервейна — Пондорфа и других — возникают промежуточные соединения, которые распадаются с образованием продуктов реакций, по-видимому, по гомолитическому, внутримолекулярному механизму. Распад этих соединений с гетеролитическим разрывом связей и перемещением гидридных ионов, по-видимому, не происходит ни в одном из рассмотренных случаев. [c.521]

В настояшее время гидридный переход по уравнению (Б) рассматривается как общий путь для гетеролитического окисления спиртов реагентами, которые не могут реагировать по способу этерификации. Таким ярко выраженным примером, кинетика которого изучена Бартлеттом и Макколлумом [21, является окисление спирта триарилкарбониевым ионом, которое имеет место в растворе минеральной кислоты и является реакцией первого порядка по триарилкарбинолу. [c.82]

Сущность гетеролитического окисления состоит в атаке оргя-нических молекул электрофильными агентами, могущими приобретать контроль над еще одной электронной парой. Поэтому гетеролитические окислители атакуют не труднодоступные электронные пары связей С — Н, О—Н, N — Н, а легкодоступные таких атомов, как кислород, азот или сера. Примером гетеролитического окисления является реакция окисления этилового спирта хлором [c.137]

Накопление продуктов окисления влияет на гидроперекись, ее превращения и инициирующую способность. Кислоты, накапливаясь в смеси, вызывают интенсивный гетеролитический распад гидроперекисей [18]. Поэтому на глубоких стадиях окисления, когда быстро растет содержание кислог, концентрация ROOH, достигнув максимума, быстро уменьшается, что приводит к замедлению окисления [40]. Продукты окисления — спирты, кетоны кислоты — принимают активное участие в инициировании цепного окисления, реагируя с гидроперекисью с образованием радикалов. Увеличение значений Wi в ходе окисления обусловлено, таким образом, не только накоплением гидроперекиси, но и ускорением ее распада на радикалы под действием спиртов, кетонов и кислот. Образующиеся из альдегидов надкислоты вступают в характерные только для них реакции с кетонами, олефинами и ароматическими соединениями. Надкислота окисляет кетоны по реакции Байера—Виллигера в сложные эфиры [c.292]

Хромовая кислота и хромилхлорид (реагент Этара) также взаимодействует с парафиновыми углеводородами, причем по степени селективности их реакционная способность в основных чертах сходна с реакционной способностью атомов хлора. Восприимчивыми к такому действию являются а-положения боковой цепи ароматических соединений, третичные С—Н-группы парафинов и цпклопарафпнов и соседние с кислородом С—Н-группы простых эфиров но стерических затруднений замечено не было и различия в реакционной способности между различными соединениями этих типов относительно невелики. Связи С—О атакуются медленнее, чем С—Н-связи. Кроме того, такие процессы окисления происходят медленнее при полном отсутствии кислорода, который поглощается реакционными смесями в слабой степени. Довольно любопытное окисление хромовой кислотой, катализируемое кислотами, протекает со скоростью, прямо пропорциональной общему содержанию хрома (VI) в окисляемом растворе, и не является гетеролитическим окислением, как в случае спиртов, альдегидов и кетонов (гл.4— [c.38]

Окисление фосфита гидропероксидом протекает в основном гетеролитически. Об этом свидетельствует сохранение оптической активности в спирте, если оптически активен гидропер-оксиц, и в фосфате, если активен фосфит. Реакция протекает тем быстрее, чем полярнее растворитель. [c.409]

Окисление вторичных спиртов в кетоны гидроперекисью кумола в щелочной среде в присутствии определенных добавок , как уже было описано ранее протекает с образованием пероксииона КО . Было найдено, что подобное окисление происходит также в отсутствие кислоты или щелочи, но при наличии катализаторов (окисей или нафтенатов металлов), инициирующих образование радикальных продуктов из гидроперекисей. При термическом (120° С) разложении гидроперекиси в качестве побочного продукта получается некоторое количество ацетофенона. Единственным случаем получения фенола является гетеролитическое расщепление гидроперекиси в присутствии катализатора — трехокиси хрома. Обычно же реакция сопровождается выделением побочных продуктов — кетона и диметилфенилкарбинола [c.140]

В условиях окисления в присутствии уксусного ангидрида распад гидроперекиси с образованием фенола (реакция IV и V) практически не происходит. Содержание фенолов в продуктах реакции не превышает 1%. Иная картина наблюдается при введении в реакционную зону катализаторов кислотного типа. На рис. 2 приведена зависимость распределения продуктов окисления и-ксилола от количества катализатора (H2SO4). В этом случае уже при небольших концентрациях катализатора резко возрастает выход п-крезилацетата за счет снижения доли спиртов в продуктах реакции. Таким образом, появляется третье направление превращепия гидроперекиси, которое, в отличие от рассмотренных, протекающих по гомолитическому механизму, осуществляется гетеролитически [4]. В этом случае состав продуктов окисления будет определяться соотношением скоростей конкурирующих реакций (II, III и IV). Согласно данным, приведенным на рис. 2, с повышением концентрации катализатора выход п-крезилацетата растет, что указывает на повышение скорости реак-1 ,ии IV. [c.79]

При окислении метнлароматических углеводородов молекулярным кислородом в жидкой фазе под давлением в присутствии уксусного ангидрида основным продуктом реакции является ацетат спирта. Состав продуктов реакции указывает на гомолитический механизм распада гидронерекиси. Введение в зону реакции катализаторов кислотного типа вызывает появление нового направления превращений гидроперекиси, приводящего к образованию ацетата фенола. Выделен и идентифицирован промежуточный продукт гетеролитического разложения гидроперекиси. Изучено влияние условий проведения реакции на процесс окисления ароматических углеводородов в условиях катализированного и некатализированного разложения гидроперекисей. [c.319]

Простая реакция окисления метилового спирта в формальдегид требует, согласно Перниконе и сотр. (21), как наличия кислых центров для гетеролитического связывания метилового спирта, так и способности катализатора к последующему гемолитическому отщеплению водорода и связыванию его с кислородом поверхности катализатора. Многие реакции на разных катализаторах могут протекать как по гомолитическому, так и по гетеролитическому механизму, как, например, разложение муравьиной кислоты по данным Ното, Тамару и сотр. (37) и перераспределение изотопов водорода в этилене по данным Одзаки и сотр. (40). Кроме того, и в простых реакциях промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором можно лишь весьма условно относить к указанным типам. Тем не менее разделение каталитических реакций на гомолитические и гетеролитические полезно для целей предвидения каталитического действия, так как позволяет более или менее отчетливо выделить основные классы катализаторов для реакций этих типов. [c.441]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология