ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Биологическое окисление кислот из "Механизм окисления органических соединений" Громадные различия между химическими и биохимическими процессами окисления лучше всего иллюстрируются на примере окисления карбоновых кислот, которые легко могут окисляться до двуокиси углерода в живых клетках, но в нейтральном водном растворе инертны к химическим окисляющим агентам. [c.123] НЫХ КИСЛОТ включает ферментативные реакции точно такого же типа. [c.124] Цикл Кребса обычно изображают, как показано на стр. 125, хотя поскольку реакции протекают при pH 6—7, то одна из карбоксильных групп каждой участвующей в цикле полиосновной кислоты должна быть в виде аниона или ассоциирована с катионом металла, который координирован в ферментативном катализаторе. Последняя гипотеза наиболее вероятна, поскольку она может помочь объяснить стереоспецифичность ферментативных реакций. [c.124] В первой стадии биохимического окисления ацетата анион ацетата может обратимо соединяться с коферментом А, который, как известно, является тиолом (обычно изображаемым как СоА—SH), с образованием реакционноспособного тио-эфира. [c.124] Образующийся таким образом активный ацетат соединяется с оксалилуксусной кислотой с помощью процесса, напоминающего синтез ацетоуксусного эфира из этилацетата конденсацией Клайзена, и дает связанную с ферментом лимонную кислоту. Последняя затем дегидратируется и изомеризуется до цйс-аконитовой кислоты и присоединяет воду в обратном порядке с образованием изолимонной кислоты, которая является легко окисляемой а-оксикислотой. Ферментативное окисление веществ этого типа, проходящее по механизму гидридного перехода к пиридиновому циклу, обсуждалось на стр. 86 и имеет простые химические аналогии среди процессов окисления спиртов. [c.124] Дальнейшие данные, касающиеся роли цитрата в цикле Кребса, следуют из изучения токсического действия аниона фторацетата (РСНг—СОО) [12]. Этот ион может ферментативно соединяться с оксалилацетатом с образованием фтор-цитрата, однако последний не дает затем аконитовой кислоты, а блокирует способность фермента дегидратировать цитрат. [c.126] Циклические группы делокализовапных я-электронов встречаются в ароматических и гетероциклических соединениях, и они также более прочно связаны со всей молекулой, чем п-элек-троны изолированных С = С-связей. В связи с этим обстоятельством устойчивость таких молекул по отношению к сильным окислителям, подобным хромовой кислоте или перманганату, может быть взята в качестве меры их ароматического характера . Однако в группу полициклических ароматических соединений входят структуры, в которых в определенных местах степень локализации я-электронов гораздо большая, чем в бензоле, и эти соединения могут быть легко окислены. Наоборот, пиридиновые кольца менее легко окисляются, чем бензольные, так как азот более электроотрицателен, чем СН, и поэтому затрудняет удаление электрона. [c.128] Вернуться к основной статье