ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетерогенная полимеризация из "Получение и свойства поливинилхлорида" Как уже указывалось, важной особенностью полимеризации винилхлорида в массе является выпадение полимера в виде твердой фазы уже в самом начале процесса вследствие нерастворимости ПВХ в мономере. Осаждение поливинилхлорида происходит также при использовании в качестве среды растворителей, не растворяющих полимер. [c.45] При этом растворитель влияет на кинетику процесса главным образом за счет участия в реакции передачи цепи. Поэтому скорость полимеризации винилхлорида в массе, которую иногда называют блочно-осадительной полимеризацией, обычно выше скорости его гетерогенной полимеризации в других средах. Так, например, по данным работы , общая константа скорости полимеризации винилхлорида в массе в 2,33 раза выше константы скорости его полимеризации в хлорбензоле. [c.45] Величина суммарной энергии активации полимеризации винилхлорида в массе, определенная при конверсии мономера до 9%, оказалась равной ккал1моль , а поданным Бенгоу и Норриша ,— 21,8 ккал1моль (при степенях конверсии 10, 20 и 30%). [c.46] Константа скорости передачи цепи через мономер, определенная при полимеризации винилхлорида в массе , оказалась равной 0,85- 10 при 50 °С и 1,23-10 при 60 °С. Эти величины близки приведенным выше значениям констант скоростей для гомогенной полимеризации винилхлорида. [c.46] Интересно, что, несмотря на гетерогенный характер процесса, при полимеризации винилхлорида в массе сохраняется половинный порядок реакции относительно концентрации инициатора и полуторный порядок относительно концентрации мономера т. е. порядок, наблюдаемый в большинстве случаев и при гомогенной полимеризации. [c.46] Полученные данные позволяют сделать вывод, что нарастание скорости полимеризации обусловлено образованием твердой фазы вследствие выпадания нерастворимого в мономере полимера. По-видимому, ускорение гетерогенной полимеризации винилхлорида объясняется следующими причинами. [c.46] Предполагается также, что растущие радикалы застревают в частицах полимера и поэтому продолжительность их жизни велика. Справедливость этого объяснения подтверждается данными некоторых авторов установивших возможность очень большой (до многих часов) продолжительности жизни макрорадикалов на твердом поливинилхлориде. [c.47] Описанное выше явление автокатализа при полимеризации винилхлорида в растворителях, не растворяющих полимер, которое часто именуется гель-эффектом, не аналогично типичному гель-эффекту, наблюдаемому в тех случаях, когда образующийся полимер растворим в собственном мономере. Так, например, при блочной полимеризации метилметакрилата скорость реакции до определенной степени конверсии постепенно возрастает вследствие уменьшения скорости бимолекулярного обрыва макрорадикалов по мере увеличения вязкости гомогенной среды . По достижении 60%-ной степени конверсии полимеризация резко обрывается, так как вязкость среды становится уже настолько большой (система застекловывается), что увеличивается сопротивление продвижению мономера. Другая, картина наблюдается при блочно-осадительной полимеризации винилхлорида. Содержание мономера в выпавших полимерных час-стицах непрерывно пополняется за счет жидкой фазы (соответственно способности полимера набухать в мономере при данной температуре). [c.47] По мере увеличения количества твердой фазы увеличивается общее количество перешедшего в нее из жидкой фазы мономера. Скорость полимеризации возрастает за счет увеличения количества набухшего в мономере полимера. После полного исчерпания жидкой фазы концентрация мономера в частицах начинает понижаться и скорость полимеризации также падает . [c.47] Это уравнение совпадает с эмпирическим выражением, найденным авторами работы . [c.48] Количественная интерпретация кинетики гетерогенной полимеризации винилхлорида, данная авторами работы , основывается на следующей модели механизма. [c.48] Основываясь на описанном выше механизме гетерогенной полимеризации винилхлорида, Мазурек вывел зависимость, связывающую скорость полимеризации со степенью конверсии мономера и временем. При этом вводится понятие о константе гетерофазности, определяющейся отношением скоростей роста цепи в твердой и жидкой фазах при степени конверсии, равной 1%. В работе предлагается метод определения скорости гетерогенной полимеризации винилхлорида, соответствующей данной степени конверсии по кривым степень конверсии — время. Выведенное уравнение подтверждается экспериментальными данными, полученными при полимеризации винилхлорида в массе до степени конверсии, не превышающей 15%. [c.50] Гетерогенная полимеризация отличается от полимеризации в гомогенной среде не только более высокой скоростью процесса, но и более высокой степенью полимеризации. [c.50] На рис. П.2 показана зависимость степени полимеризации от концентрации винилхлорида при его полимеризации в циклогексане, не растворяющем полимер, и в тетрагидрофуране, способном растворять определенное количество образующегося ПВХ . При концентрациях мономера в тетрагидрофуране выше 9 моль л образующийся полимер выпадает из раствора и степень полимеризации резко возрастает с увеличением количества не-растворенного полимера (с ростом исходной концентрации мономера в растворе). Зависимость степени полимеризации от концентрации винилхлорида при его полимеризации в циклогексане, где гетерогенная среда появляется в самом начале полимеризации, является линейной. С увеличением исходной концентрации винилхлорида в циклогексане (т. е. уменьшением концентрации циклогексана, участвующего вместе с мономером в реакциях передачи цепи) молекулярный вес полимера возрастает. [c.50] При полимеризации винилхлорида в массе молекулярный вес полимера практически не зависит от степени превращения . Степень полимеризации, как и в гомогенных средах, определяется главным образом соотношением констант скоростей реакций передачи и роста цепи и поэтому зависит прежде всего от температуры полимеризации. [c.50] Авторы упомянутой работы объясняют наличие такой переходной стадии тем, что в начальный период гетерогенной полимеризации винилхлорида величина значительно ниже, чем при гомогенной полимеризации. [c.51] Введя в полимеризационную среду агент переноса цепи (тетрабромметан), авторы работы нашли, что величина возрастает в период гетерогенизации процесса, т. е. величина константы роста цепи при этом уменьшается. [c.51] Данный краткий обзор работ в области кинетики полимеризации винилхлорида показывает, что исследования последних лет позволили в значительной мере объяснить механизм формирования полимера, что несомненно способствует решению практических вопросов, направленных на совершенствование промышленных процессов получения ПВХ. [c.51] Наиболее распространенным промышленным способом получения по/ивинилхлорида является метод суспензионной полимеризации Еикилхлорида. Вместе с тем этот процесс по механизму формирования полимерных частиц, а также по кинетике очень близок процессу полимеризации винилхлорида в массе. Поэтому способ полимеризации винилхлорида в суспензии можно рассматривать как удобную для практического осуществления разновидность полимеризации в массе. Вот почему описание этих способов получения ПВХ оказалось целесообразным объединить в один раздел. Сначала как более простой рассматривается способ полимеризации в массе. [c.53] При полимеризации по этому способу процесс протекает в массе жидкого мономера, в котором предварительно растворяется небольшое ко/.ичество инициатора. Вследствие нерастворимости полимера в мснсмере твердая фаза начинает образовываться уже в самом начале процесса. [c.53] Вернуться к основной статье