Гетерогенная полимеризация

К особому типу гетерогенной полимеризации в массе относится группа интересных реакций, названных со-полимери-зацией . Особенностью этой реакции является выделение из жидкой или газовой фазы маленьких непрозрачных зернышек полимера, которые быстро увеличиваются, образуя сшитый нерастворимый продукт. Особый интерес представляет ю-поли-меризация бутадиена (иногда со стиролом) и метилакрилата. [c.124]

Для достаточно полного объяснения реакции гетерогенной полимеризации необходимо несколько расширить механизм, предложенный для объяснения гомогенной полимеризации. Реакции инициирования, распространения и обрыва цени, протекающие при гомогенной полимеризации, должны быть изменены с учетом присутствия металлорганических соединений и каталитически активных поверхностей. Для объяснения стереорегулярного характера полимеров, образующихся на твердых катализаторах, в противоположность полимерам атактического типа, получаемым в присутствии гомогенных катализаторов, были предложены три измененных варианта механизма, объясняющего каталитическое действие поверхности. Эти три гипотезы предполагают следующие механизмы а) идущий вверх от поверхности рост полимера в результате ионной координации б) рост полимера вдоль поверхности по механизму связанного иона — радикала в) рост полимера вдоль поверхности в результате ионной координации. [c.296]

Гетерогенная полимеризация - полимеризация, в которой используются гетерогенные катализаторы или инициаторы. [c.398]

МЕХАНИЗМ ГЕТЕРОГЕННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.296]

Винилхлорид. Полимер винилхлорида нерастворим в мономере. Поэтому полимеризация винилхлорида в массе характеризуется нарастанием скорости во времени, типичным для гетерогенной полимеризации. При проведении полимеризации в растворителе для полимера удается избежать этого осложнения. Ткаченко, Хомиковский и Медведев [c.124]

Полиакриламид (ПАА) обычно получают радикальной полимеризацией в присутствии окислительно-восстановительных инициирующих систем при тем пературах не выще 50 °С. При более высоких температурах образуются сильно разветвленные или сшитые полимеры, а также может происходить гидролиз полиакриламида. Полимеризацию проводят преимущественно в водных растворах, которые затем используются по назначению. При необходимости ПАА выделяют из раствора выпариванием под вакуумом. Для получения ПАА может быть использована также гетерогенная полимеризация акриламида. [c.137]

Здесь следует подчеркнуть различие между дисперсионной полимеризацией и другими хорошо известными типами гетерогенной полимеризации. В осадительной полимеризации мономер и инициатор растворены в жидкости, которая не является растворителем для полимера и он осаждается по мере образования. В некоторых случаях — винилхлорида или акрилонитрила — мономер не является растворителем для своего собственного полимера, так что осадительная полимеризация протекает и в отсутствие разбавителя. [c.133]

ГЕТЕРОГЕННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОНИТРИЛА [c.89]

При проведении полимеризации в области более низких температур реакция обрыва цепи ослабляется и полимер может оставаться связанным непосредственно с поверхностью катализатора. В этом случае процесс напоминает полимеризацию с образованием губчатых полимеров. Некоторое сходство обнаруживается также с живыми полимерами, наблюдаемыми при инициировании полимеризации натрием в нафталине [95]. Результаты изучения кинетики полимеризации убедительно доказали большую продолжительность существования растущего активного центра при гетерогенной полимеризации [57, 72]. [c.298]

Особенности гетерогенной полимеризации. Хотя детали механизма полимеризации олефинов на твердых катализаторах все еще не установлены, удалось изучить некоторые важнейшие особенности этого процесса. Со всей очевидностью можно установить две важнейших особенности гетерогенных катализаторов а) они обычно содержат металлорганическое соединение и б) необходимо наличие поверхности. Наличие поверхности является основой быстрого протекания полимеризации при низких давлениях и образования стереорегулярных полимеров. Обычно при взаимодействии с металлорганическими соединениями необходимо применять металлы Переменной валентности. [c.296]

Попытки объяснить непосредственное участие поверхности в процессе полимеризации побудили выдвинуть гипотезу о механизме поверхностной полимеризации [41]. Эта гипотеза исходит из возможности существования нечетной валентности металлов переменной валентности, что может приводить к образованию связанных радикалов. Участие металлов в состоянии нечетной валентности в гетерогенной полимеризации вытекает из того, что четыреххлористый титан является менее активным катализатором, чем треххлористый титан, и что в предварительно приготовляемых окисных катализаторах как молибден, так и хром должны находиться в соответствующем состоянии нечетной валентности это достигается соответствующими условиями приготовления и обработки катализатора. [c.300]

В 1952 г, профессор Циглер [4] поставил первые опыты по полимеризации этилена с использованием триалкилалюминия, которые увенчались открытием каталитических систем для получения полиэтилена при низком давлении. Наиболее эффективным и вместе с тем практически пригодным катализатором оказалась смесь триэтилалюминия с четыреххлористым титаном, в присутствии которой высокомолекулярный полиэтилен образуется уже при нормальном давлении. Работы Циглера вызвали целый ряд исследований в области гетерогенной полимеризации. [c.9]

По мере длительности работы реактора каталитического пиролиза в слое катализатора отлагаются продукты уплотнения (кокс), образование которых происходит в результате многостадийной гетерогенной полимеризации и поликонденсации исходных веществ или продуктов их предварительного превращения по известной схеме [c.17]

Гетерогенная полимеризация этилена, индуцированная радиацией. [c.180]

Один из методов достижения некоторой степени устойчивости дисперсии полимерных частиц реализован в технологии получения органозолей , когда поверхностные слои полимера набухают за счет прибавления к нерастворяющей среде контролируемого количества растворителя или пластификатора (см. раздел V.1). Наиболее легко это получается тогда, когда внутренняя зона частиц полимера сшита либо силами ковалентных связей, либо за счет образования микрокристаллических областей. При гетерогенной полимеризации, однако, этот прием трудно применять. Напротив, метод стерической стабилизации, при котором полимерные цепи, растворимые в дисперсионной среде, связаны с [c.55]

Несмотря на то что исторически первые кинетические исследования гетерогенной полимеризации были проведены на примере реакций виниловых мономеров в газовой фазе, их объяснение в ряде случаев еще неполно. Поскольку термический распад молекул мономера с образованием осколков радикального характера наблюдается только при высоких температурах, а бимолекулярное инициирование при выбранных концентрациях происходит с очень малой скоростью, обычно прибегают к фотохимическому инициированию, часто с применением сенсибилизатора, например ацетона в некоторых случаях изучалась и прямая фотохимическая реакция. Образование полимера в виде тумана в реакционном сосуде серьезно мещает поглощению света мономером или сенсибилизатором, более того, часто протекают побочные реакции, вызываемые фотораспадом мономера, приводящим к образованию низкомолекулярных продуктов. [c.125]

В плане теоретическом следует иметь в виду, что сомнительна справедливость применения объемных свойств полимера как такового (свободная энергия разбавления, растворимость, межфазное натяжение), к ансамблю нескольких молекул и, кроме того, существует значительная неопределенность в значении предэкспо-ненциального множителя в уравнении скорости. В то же время, теория растворов полимеров Флори—Хаггинса, использованная в качестве основы при оценках параметров, является, как общепризнанно, очень приближенной. При рассмотрении зародышеобразования сложность полидисперсных полимерных систем в значительной степени во внимание не принималась. Существенные упрощения использовались и при рассмотрении захвата олигомеров. Тем не менее, основные положения теории представляются удовлетворительными и могут также найти приложение к гетерогенной полимеризации в массе и к некоторым типам эмульсионной полимеризации. [c.197]

В книге, где собраны результаты многих авторов и делается попытка установить связь между этими данными, по-видимому, неизбежны некоторые сокращения и пропуски. Поэтому при решении вопроса об объеме отдельных разделов книги авторы руководствовались главным образом соображениями о близости этих разделов к основной теме книги, а также характером опубликованных ранее обзорных работ. Эмульсионная полимеризация, например, имеющая большое практическое значение, рассмотрена здесь довольно поверхностно, поскольку этот тип полимеризации был очень подробно рассмотрен в недавно вышедшей монографии. Деструкция полимеров протекает по радикальному механизму, но авторы совершенно не касаются этого вопроса, так как ему посвящены две книги, сравнительно недавно выпущенные в свет. Как указывает само название, в книге не рассматриваются ни ионная полимеризация, ни гетерогенная полимеризация на катализаторах типа катализаторов Циглера. Дальнейшие исследования в этой области, особенно исследования полимеризации на гетерогенных катализаторах, могут привести к поразительным результатам, но в настоящее время эти вопросы не могут быть рассмотрены подробно. [c.8]

В предыдущих главах была рассмотрена полимеризация некоторых имеющих важное значение мономеров с точки зрения химической природы реагирующих частиц. Однако во многих реакциях полимеризации больщую роль в определении кинетических характеристик систем играют и физические факторы. К таким реакциям относятся так называемые реакции гетерогенной полимеризации это реакции, в которых растущие свободные радикалы переходят из одной фазы в другую. Такое явление часто бывает следствием отделения твердого полимера от мономера, первоначально присутствующего в газовой или жидкой фазе в последнем случае мономер может быть взят или как таковой, или в виде раствора, эмульсии или суспензии в другой жидкости, например в воде. [c.124]

Полимеризацию в водкой среде, так же как и некоторые реакции ионной полимеризации в органических растворителях, проводятся в многогорлых колбах (в круглодонных или с плоским дном). Гетерогенную полимеризацию (полимеризацияс осадителем, полимеризация в суспензиях и эмульсиях), при которой число частиц и их размер играют решающую роль, рекомендуется проводить при перемешивании. Для этого применяют мешалки со счетчиком числа оборотов. Для полимеризации, инициируемой суспензиями (например, щелочными металлами), используют высокоскоростные мешалки. В этой связи следует отметить применение в качестве реакторов для полиреакций высокоскоростных смесителей (поликонденсация на границе раздела фаз). [c.49]

Из обзора гетерогенной полимеризации в массе (включая полимеризацию винилхлорида, винилиденхлорида, акрилонитрила и трифторхлорэтилена) видно, что наблюдаемые аномалии характеризуются многими общими чертами в последние годы выяснены основные причины подобных явлений. Для обсуждения этих данных проще всего начать с полимеризации акрилонитрила, так как полимеризация этого мономера изучена наиболее полно. [c.130]

Окклюзионная теория гетерогенной полимеризации 137 [c.137]

Аналогичные этому процессы обнаружены при гетерогенной полимеризации олефинов (разд, 4,1), где хорошо доказано существование ст-п-комплекса между металлом (Т1С1з) и двойной связью. Еще одно доказательство а-я-перегруппировки в модельной системе кобалоксима получено с помощью электронообогащенных олефинов, таких, как виниловые эфиры [261, 262]. Как и ожидалось, атака я-комплекса нуклеофилом происходит по наиболее положительному углероду (рис. 6.13). [c.389]

Механизм полимеризации дивинила в присутствии алфиновоги катализатора мало изучен. Предположение об анионном гетерогенном характере катализа этого процесса, по-видимому, не лишено основания, так как получаемый полимер имеет более регулярную структуру по сравнению с полимером, образующимся в присутствии свободных радикалов. Подавляющее большинство звеньев макромолекул полибутадиена, полученного с алфиновым катализатором, соединено в цепи в положении 1—4. Еще более регулярно строение звеньев макромолекул в полимерах дивинила и изопрена, полученных в присутствии катализаторов Haттa В отличие от процесса полимеризации обычных винильных соединений, при анионной стереоспецифической гетерогенной полимеризации мономеров с сопряженными двойными связями, например бутадиена, можно выделить следующие вилы полимеров различной структуры [c.232]

В процессе инициирования благодаря процессу переноса твердое тело — газ и если механизм гетерогенной полимеризации тот же, что и в случае гомогенной, то величина Окаж не может значительно превышать величину Огом. В действительности величина Окаж в предельных случаях в 4—5 раз больше, чем величина Огом- Следовательно, гетерогенный механизм должен отличаться от гомогенного и, вероятно, связан с размером поверхности. [c.180]

В работах [47, 49] предложена модель гетерогенной иолимеризации, основанной иа иредиоложеиии, что обрыв цеии осуществляется за счет рекомбинации радикалов, активные концы которых сближаются за счет ирисоединения звеньев мономера, В режиме иост-иолимеризации кинетика может быть оиисаиа с иомощью одной константы роста цеии. Однако эксиери-ментальную проверку выведенных уравнений нельзя считать завершенной, поскольку полученные значения константы роста цепи имеют большой разброс. Энергия активации роста цеии при гетерогенной полимеризации ТФЭ близка к 37— 12 кДж/моль (9—3 ккал/моль). [c.38]

Технически ценной разновидностью этого метода является гетерогенная полимеризация растворенного мономера под действием диспергированных или гранулированных твердых катализаторов и радикальных инициаторов (катализаторы Циглера — Натта, ЫагОа, ВаОз и т. д.). [c.248]

С другой стороны, нельзя считать невозможным непосредственный синтез полимерных волокон из мономеров без промежуточного образования пересыщенных систем. Такие процессы могут быть осуществлены, например, при полимеризации в твердом состоянии или в гетерогенных системах. Известен способ получения тонких полимерных пленок путем проведения поликонденсации на границе раздела двух несмешиваю-щихся жидких растворов или на границе раздела жидкость — газ [16]. Вполне возможна такая модификация этого способа, которая приведет к синтезу полимера в форме ленточек или волокон. Иногда удается наблюдать образование волокон при гетерогенной полимеризации мономеров на твердых катализаторах (например, при полимеризации ацетилена на частицах медного порошка [17]). [c.11]

Механизмы свободнорадикальной полимеризации присоединением объяснены значительно лучше, чем механизмы ионной или гетерогенной полимеризации, и достигнуты большие успехи в оценке констант скорости некоторых индивидуальных стадий. В отсутствие ингибиторов обрыв происходит путем рекомбинации центров (причем фактически линейный обрыв исключается), и это создает благоприятные условия для изучения фотоинициированной полимеризации винильных мономеров методом вращающегося сектора. Нет полного согласия между различными группами исследователей в вопросе об абсолютном значении констант скорости роста и обрыва путем рекомбинации, однако полученные ими величины энергии активации мало отличаются. Наблюдается и соответствие, которое проявляется в том, что значение констант скорости роста и обрыва цепи не зависит от скорости инициирования при ее существенном изменении. [c.397]

Теория гомогенного зарождения частиц, развитая Фольме-ром [73] и Бейером с Дерингом [74], объясняет отмеченные закономерности с привлечением расчета энергии активации, необха-димой для необратимого образования ассоциатов молекул, т. е. зародышей частиц. Хотя теория в основном применима для газов и водных растворов [80], ее привлекали также для объяснения некоторых особенностей турбидиметрического титрования растворов полимеров [81 ] и морфологии частиц, образующихся при гетерогенной полимеризации в массе винилиденхлорида [82]. Те же принципы с большим успехом использованы в количественном исследовании кристаллизации переохлажденных расплавов и растворов полимеров [83]. [c.171]

Поскольку такие прямые аналитические исследования, как определение израсходованного мономера или образовавшегося полимера, очень сложны в применении к гетерогенной полимеризации, кинетические исследования были выполнены с помощью микрокалориметрической техники, развитой для исследования процессов как гомогенной [99], так и гетерогенной 11, 100] полимеризации. Скорость выделения теплоты полимеризации измерялась непосредственно с помощью дифференциального, сканирующего калориметра (Perkin Elmer DS -IB), работающего в изотермических условиях. Так как использовали только малые образцы полимеризационной смеси ( 50 мг), то регистрировали полный тепловой поток. Преимущество указанного метода — возможность измерений скорости полимеризации непосредственно и непрерывно в течение всего процесса (рис. IV.1), что особенно привлекательно для наблюдения быстрых изменений скорости при гетерогенной микроблочной полимеризации. [c.208]

Известно много примеров гетерогенных реакций полимеризации в массе. Полимеризация всех галоидо- или псевдо-галоидозамещенных этиленов, в результате которой образуются высокомолекулярные продукты, имеет гетерогенный характер полимеризация винилбромида, винилхлорида, ви-нилиденхлорида, трифторхлорэтилена и акрилонитрила (ви-нилцианида) протекает со всеми особенностями, характерными для гетерогенной полимеризации. [c.124]

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров (1976) -- [ c.49 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 ]

Энциклопедия полимеров том 1 (1972) -- [ c.608 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.608 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 ]

Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.356 ]

Кинетика полимеризационных процессов (1978) -- [ c.184 , c.188 , c.189 ]

Химия синтетических полимеров Издание 3 (1971) -- [ c.145 , c.146 ]

Химия сантехнических полимеров Издание 2 (1964) -- [ c.152 , c.153 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология