ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соединения алюминия и других элементов III группы из "Получение и свойства поливинилхлорида" Впервые сообщение о возможности использовать органические соединения бора для полимеризации некоторых винильных мономеров появилось в 1957 г. Позднее боралкилы, как правило, представляющие собой соединения, устойчивые как в воде, так и в обычных органических растворителях, стали применять также и для полимеризации винилхлорида. [c.142] При проведении полимеризации в присутствии триэтилбора в растворе гексана при —10 °С получали поливинилхлорид с молекулярным весом 53 000. Выход полимера составлял 10Vo. Полимеризацию, можно проводить в растворах этилового спирта (инициатор — триизобутилбор, температура 35 °С, выход ПВХ 23%), циклогексанона или тетрагидрофурана (инициатор —-триэтилбор, температура 50 °С, выход полимера 50%) . [c.142] Была осуществлена также блочная полимеризация винилхлорида, причем в качестве инициатора использовались триэтилбор (температура 50 °С, выход ПВХ 48%) и трибутилбор (температура 20 °С, выход полимера 50%). [c.142] При изучении полимеризации винилхлорида в присутствии системы, состоящей из триалкилбора и молекулярного кислорода, было показано , что выход ПВХ сильно зависит от концентрации кислорода в реакционной системе (табл. У.4, рис. У.7). [c.143] Введение в реакционную систему, содержащую трибутилбор и кислород, соединений с электронодонорными группами, например диэтилового эфира и пиридина, дает возможность получать ПВХ с приемлемой скоростью в условиях, когда соотношение кислорода и трибутилбора больше 0,3. Применение электрон од опорных добавок при низкотемпературной полимеризации (—20 °С) дает тот же эффект (табл. У.5). [c.144] При изучении полимеризации винилхлорида (25 °С) в массе в присутствии эквимолярной смеси трибутилбора и кислорода было установлено , что реакция является автокаталитической. С повышением концентрации инициирующей системы скорость полимеризации возрастает. При этом кривая зависимости молекулярного веса полимера от температуры проходит через максимум при —30 °С. [c.144] Имеются некоторые данные о кинетике полимеризации винилхлорида в присутствии систем на основе борорганических соединений. [c.145] Порядок реакции полимеризации винилхлорида по инициатору с системой трибутилбор — кислород при температурах 25 и —50 °С один и тот же и составляет 0,56. Это говорит о том, что механизм обрыва растущей полимерной цепи является в основном бира-дикальным. Следует отметить, что в случае полимеризации в присутствии системы трибутилбор — кислород кажущаяся энергия активации процесса полимеризации довольно низка (9,6 ккал1моль). [c.145] Действие электронодонорных добавок основано на том, что образующиеся комплексы из электронодонорного агента и диалкилпе-роксиалкилбора неспособны подвергаться дальнейшему окислению из-за наличия координационных связей. [c.145] Наряду с кислородом в качестве компонента инициирующей системы при полимеризации винилхлорида в присутствии органических соединений бора могут применяться и другие окислители. [c.145] Показано , что ПВХ с 63%-ным выходом и степенью полимеризации 700 может быть получен при полимеризации винилхлорида (20 °С) в присутствии смеси перекись водорода —триэтилбор, взятой в мольном соотношении 0,71. Введение двойного количества перекиси водорода по отношению к триэтилбору приводит к ингибированию полимеризации винилхлорида . [c.145] При полимеризации винилхлорида можно использовать системы, состоящие из триалкилбора и элементарного брома , однако при этом получается ПВХ с низким выходом (6— Ь /о). [c.146] Таким образом, на основании изложенного можно считать, что системы на основе борорганических соединений инициируют полимеризацию по свободнорадикальному механизму . [c.146] В литературе описана полимеризация в присутствии борорганических соединений и солей серебра и меди , кадмия и титана . Наилучшие результаты достигнуты при добавлении к триэтилбору азотнокислого серебра. При 15 °С выход ПВХ со степенью полимеризации 620 составил 50 6. [c.146] получаемый в присутствии органических соединений бора с различными сокаталитическими добавками при повышенных температурах, по своим свойствам не отличается от полимера, образующегося в результате полимеризации винилхлорида под влиянием обычных инициирующих систем свобэднорадикального типа. Уменьшение температуры полимеризации ниже О °С дает возможность синтезировать ПВХ с повышенным содержанием синдиотактических участков При температуре полимеризации —40 °С получали ПВХ с индексом синдиотактичности, т. е. отношением Овзв/ вдз. равным 2,62 при температуре полимеризации —15 °С это отношение несколько меньше и составляет 2,49. [c.146] Алюминийалкилы сами по себе не используются для полимеризации винилхлорида Они применяются в сочетании с активаторами, которыми могут быть разнообразные окислители (кислород, перекиси, галогены), соли металлов или галогенуглеводороды. [c.147] О получении ПВХ полимеризацией винилхлорида в присутствии алюминийорганических соединений и различных сокаталитических добавок, впервые сообщалось в австралийском патенте . [c.147] Системы алюминийорганические соединения — окислители. Первые попытки использовать смесь триэтилалюминия и кислорода для синтеза ПВХ оказались неудачными . Несколько позднее Г. А. Ра-зуваеву. К- С. Минскеру и сотр. удалось получить ПВХ путем непрерывного окисления триэтилалюминия кислородом воздуха в процессе полимеризации . Системы, состоящие из алюминийал-килов и кислорода, способны инициировать полимеризацию винилхлорида уже при низких температурах. При этом существенную роль играет растворитель. Полимер с наилучшими выходами получали в дихлорэтане (13%), хлорбензоле (15%) и бромбензоле (18%) при температуре —30 °С в присутствии бинарной инициирующей системы триэтилалюминий — кислород. ПВХ с 19%-ным выходом может быть получен с этой же системой низкотемпературной (—20 °С) полимеризацией в растворе петролейного эфира . [c.147] Вернуться к основной статье