ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Состав макромолекулы поливинилхлорида из "Получение и свойства поливинилхлорида" Еще одним доказательством того, что молекулы ПВХ в основном построены по типу голова к хвосту , является отсутствие в продуктах окисления, полученных взаимодействием ПВХ с ацетатом калия в ледяной уксусной кислоте, даже незначительных количеств янтарной кислоты . [c.181] Сравнение ИК-спектров хлорированного 1,4-полибутадиена и обычного промышленного ПВХ (полученного радикальной полимеризацией) показало , что последний не содержит в заметных количествах макромолекул, построенных по типу голова к голове . [c.181] В поливинилхлориде, синтезируемом обычными способами радикальной полимеризации, имеется некоторое количество разветвлений. Степень разветвленности зависит от ряда факторов и в первую очередь от метода полимеризации, степени конверсии и температуры полимеризации, Так, степень разветвленности ПВХ, полученного эмульсионным методом, в три и более раза выше, чем суспензионного полимера . Это объясняется тем, что ПВХ практически не растворяется в мономере, в то время как винилхлорид растворяется в полимере в количестве до 30%. При эмульсионной полимеризации, протекающей в латексных полимерных частицах (при постоянном поступлении к ним мономера), эффективная концентрация мономера ниже, а эффективная концентрация полимера выше, чем в процессе суспензионной полимеризации, протекающей в каплях мономера. Поэтому скорость передачи цепи через полимер при эмульсионной полимеризации больше, чем при суспензионной полимеризации. [c.181] Кримм с сотр. обнаружили в ИК-спектре ПВХ, полученного радикальной полимеризацией при 40—60 °С, весьма слабые полосы 540 и 590 см , которые они отнесли к колебаниям группы С—С1 с атомом галогена в макромолекулярной цепи у третичного атома углерода. В результате изучения реакций технического ПВХ с ацетатами свинца и кадмия при различных температурах было показано , что при низких температурах взаимодействует только атом хлора в аллильном положении, а при более высоких температурах в реакцию вступает как аллильный хлор, так и атом хлора у третичного атома углерода. При этом во фракциях ПВХ с высоким молекулярным весом содержится больше атомов хлора у третичных атомов углерода, чем в низкомолекулярных фракциях полимера. Фракции ПВХ с низким молекулярным весом имеют больше атомов хлора, находящихся по соседству с двойной углерод-углеродной связью. [c.183] Таким образом, хотя степень разветвленности ПВХ сравнительно невелика, однако даже небольшое число разветвлений значительно понижает термостабильность полимера. Разветвления в ПВХ могут влиять также на перерабатываемость полимера. [c.183] Как уже указывалось, в состав макромолекул ПВХ обычно входят звенья с двойными связями. Последние образуются главным образом в результате протекания реакций передачи цепи и диспропорционирования. Немалое влияние на появление двойных связей оказывают следы кислорода воздуха в полимеризационной среде (стр. 30). [c.183] Наличие двойных связей в цепи ПВХ подтверждается тем , что в продуктах взаимодействия поливинилхлорида с четырехокисью осмия в присутствии гидроперекиси треот-бутила спектроскопически обнаруживаются СО-группы. Карбонильные группы в данных условиях могут появиться только в результате разрушения двойных углерод-углеродных связей, находящихся в полимере. [c.184] Обнаруживаемые в ПВХ двойные связи в основном расположены на концах макромолекулярных цепей, что доказано озонированием полимера и последующим расщеплением озонида перекисью водорода средний молекулярный вес практически не изменяется и в продуктах реакции найдена муравьиная кислота. Двойные связи как на концах, так и в середине цепи особенно нежелательны, если в а-положении к ним имеются атомы хлора, что обусловливает понижение термостабильности ПВХ. [c.184] Отрицательное влияние на эксплуатационные свойства ПВХ и особенно на его термо- и светостабильность (стр. 281) могут оказывать и другие группы, входящие в состав макромолекул ПВХ. К таким группам в первую очередь относятся остатки инициаторов. Однако в отличие от некоторых других полимеров, у которых остатки инициаторов находятся практически во всех макромолекулах, у ПВХ, при получении которого существенной является реакция передачи цепи, этого не наблюдается. В зависимости от условий полимеризации, природы каталитической системы и других факторов количество приходящихся на одну молекулярную цепь остатков инициатора различно. Так, при полимеризации винилхлорида в присутствии перекиси бензоила на каждый свободный радикал, образующийся при распаде инициатора, приходится более трех макромолекул поливинилхлорида . А цепь ПВХ, полученного полимеризацией винилхлорида в присутствии перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила, содержит в среднем 0,19—0,40 концевых групп, представляющих собой остатки инициатора . При изучении фотополимеризации (25 °С) винилхлорида в присутствии перекиси бензоила, меченной изотопом углерода в бензольном кольце и карбонильной группе, было показано , что количество бензоатных радикалов, входящих в полимер, составляет в среднем 69,5%, а фениль-ных — 30,5%. [c.184] Цепи полимера, синтезированного полимеризацией в массе при облучении УФ-светом, в тех же условиях оказались устойчивыми. По данным работы , у технического суспензионного ПВХ средняя степень полимеризации при восстановлении не уменьшается. Это, вероятно, объясняется тем, что полимеры получались с алифатическими перекисями, не имеющими подвижных атомов водорода, например с перекисью лауроила. В то же время средняя длина цепи эмульсионного ПВХ, полученного с персульфатными инициаторами, при восстановлении литийалюминийгидридом уменьшается почти в два раза. [c.185] В полимерную цепь могут входить также эмульгаторы и защитные коллоиды, применяемые при полимеризации винилхлорида. Это доказывается тем, что с увеличением количества эмульгатора (натриевых солей алкилсульфокислот) вязкость образующегося ПВХ уменьшается . Поливиниловый спирт и метилцеллюлоза , используемые в суспензионной полимеризации в качестве диспергаторов, внедряются в макромолекулы ПВХ. [c.185] Таким образом, звенья винилхлорида в промышленном полимере соединены между собой в основном по типу голова к хвосту . Кроме того, в макромолекуле ПВХ имеется небольшое число разветвлений. В состав цепи полимера могут также входить звенья с двойными связями, остатки инициаторов, эмульгаторов и защитных коллоидов. [c.185] Вернуться к основной статье