ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Степень разветвленности макромолекул поливинилхлорида из "Получение и свойства поливинилхлорида" При определении молекулярного веса ПВХ нельзя не принимать во внимание разветвленность его макромолекул. Уже из одного этого следует, что для точного определения молекулярного веса полимеров, полученных в разных условиях, пользоваться одними и теми же коэффициентами в уравнении (УП1.1) нельзя. Необходимо, по-видимому, знать коэффициенты для каждой марки полимера, т. е. для определенных условий полимеризации. И, наоборот, оценив степень разветвленности макромолекул ПВХ. можно сделать некоторые выводы об условиях, в которых он был получен. [c.238] Разветвленность макромолекул может оказывать заметное влияние как на поведение ПВХ при переработке, так и на физико-механи-ческие свойства готового материала. В связи с этим оценка степени разветвленности ПВХ представляет значительный интерес. Одним из способов оценки является восстановление ПВХ в полиэтилен и исследование последнего методом ИК-спектроскопии (стр. 182). Более простым, но менее надежным методом является исследование. предельного числа вязкости растворов ПВХ в 0-растворителе. [c.238] Хан и Мюллер провели полное восстановление ПВХ литийалюминийгидридом в смеси тетрагидрофурана и декалина. Полученные ими продукты имели состав, близкий к (СН2) , и обладали практически теми же свойствами, что и полиэтилен. Интервал плавления этих продуктов составлял 120—130 °С (для полиэтилена 106—110 °С). На основании этих данных авторы пришли к выводу, что ПВХ содержит меньше коротких разветвлений, чем полиэтилен. Об этом свидетельствует также и то, что полученные продукты растворялись хуже. [c.238] Батцер и Ниш также восстанавливали ПВХ литийалюминийгидридом в тетрагидрофуране. Они обнаружили, что средняя длина цепи одних полимеров уменьшается, а других остается постоянной. Авторы объясняли свои результаты различным характером остатков инициатора, вошедших в цепь полимера в процессе полимеризации. Эти результаты могут быть объяснены и иначе, поскольку все эти полимеры должны сильно отличаться друг от друга разветвленностью цепи. [c.238] Для раствора ПВХ в циклогексаноне были найдены следующие значения К 0,36 (30 ° ) 0,45 (25 °С) 0,52 (20 С) и т. д. Специально поставленные тщательные исследования Гротца показали, что в циклогексаноне при 25 °С константа Хаггинса равна 0,34 (для различных образцов эмульсионного и суспензионного ПВХ значения К колеблются от 0,335 до 0,347). [c.239] Принимая, что константа /С равна 0,35, по формуле Хаггинса линейной экстраполяцией к нулевой концентрации по значению приведенной вязкости можно найти молекулярный вес. [c.239] Одним из наиболее существенных недостатков этого метода является то, что приведенные выше соотношения справедливы для строго монодисперсных систем. Практически же молекулярно-весовое распределение ПВХ не только широко, но и довольно сложно, так что интерпретация полученных этим методом данных требует очень большой осторожности, особенно в тех случаях, когда вычисленные значения степени разветвленности для разных образцов близки друг к другу. [c.240] Серьезным источником ошибок может служить и агрегация макромолекул ПВХ в растворе, особенно при ухудшении растворителя. Этот вопрос подробно рассматривается в следующей главе. Можно ютметить, однако, что Такахаси с сотр. не сумел подобрать 6-растворитель для ПВХ из-за агрегации макромолекул и его склонности к гелеобразованию в плохих растворителях. [c.240] посвященных исследованию разветвленности ПВХ и ее связи с механическими, реологическими и другими свойствами полимера, почти нет. Все исследования разветвленности ПВХ связаны главным образом с условиями полимеризации, которые, как и следовало ожидать, оказывают весьма большое влияние на строение цепи. [c.240] Механизм возникновения разветвлений полимерной цепи описан Флори . Разветвления возникают вследствие реакции передачи цепи через полимер. При столкновении радикала с молекулой полимера он может оторвать от нее атом (например, Н или С1). При этом радикал становится неактивным, а макромолекула превращается в макрорадикал, дающий начало новой цепи. Реакция разветвления является по сути дела побочной реакцией. Основной реакцией в процессе полимеризации является рост цепи. На соотношение между этими реакциями, помимо констант скоростей каждой из них, влияют, естественно, концентрации веществ, принимающих в них участие (мономера, а также других исходных реагентов и примесей в полимере). Соотношение винилхлорид поливинилхлорид по мере протекания полимеризации изменяется в пользу последнего, так что с увеличением степени превращения можно ожидать увеличения числа разветвлений. [c.241] Была исследована также разветвленность фракций ПВХ. Фракции с более высоким молекулярным весом имеют и большую степень разветвленности . [c.241] Мур и Хэтчинсон предположили, что в связи с растворимостью винилхлорида в ПВХ эффективная концентрация эмульсионного полимера в частицах больше, чем суспензионного. Поэтому степень разветвленности эмульсионного ПВХ выше степени разветвленности суспензионного полимера. Авторы считают, что вероятность разветвления цепи при эмульсионной полимеризации примерно втрое больше, чем при суспензионной. По их мнению, низкие значения коэффициента а в уравнении Марка — Куна — Хувинка для ряда полимеров (см. табл. УП1.1) связаны с разветвленностью. Поскольку циклогексанон является термодинамически хорошим растворителем (х = 0,22) , то, как уже упоминалось выше, в случае линейного строения молекул можно было бы ожидать более высоких значений а. [c.241] Таким образом, в настоящее время еще не создан удобный и надежный метод количественной оценки степени разветвленности поливинилхлорида. По-видимому, при решении этого вопроса стоило бы уделить особое внимание подбору подходящего растворителя для поливинилхлорида, а также более детальной разработке ряда вопросов теории растворов. [c.241] Вернуться к основной статье