Степень разветвленности макромолекул поливинилхлорида

Степень разветвленности макромолекул поливинилхлорида мало изучена, но, по имеющимся данным, полимер состоит из линейных или малоразветвленных макромолекул. [c.309]

СТЕПЕНЬ РАЗВЕТВЛЕННОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА [c.238]

Важнейшим параметром процесса, определяющим молекулярную массу поливинилхлорида и степень разветвленности,макромолекул, является температура полимеризации. Для получения поливинилхлорида с узким молекулярно-массовым распределением отклонение от заданной температуры не должно превышать 0,5 °С. Термостабильность полимера также зависит от температуры полимеризации. Поливинилхлорид, синтезированный при 50 °С, имеет более высокую термостойкость, чем полимер, полученный при 60 °С. При перегреве может произойти спекание, а иногда и разложение массы. Процесс проводят при температуре 50—57 С и давлении до 12 МПа. [c.570]

Важнейшим параметром процесса, определяющим молекулярный вес поливинилхлорида и степень разветвленности его макромолекул, является температура полимеризации. Для получения поливинилхлорида с узким молекулярно-весовым распределением отклонение от заданной температуры не должно превышать 0,5 °С. Термостабильность [c.25]

В макромолекулах поливинилхлорида имеются и разветвления— на 50—100 звеньев приходится одно разветвление. Скорость полимеризации хлористого винила постепенно нарастает и при превращении мономера на 30—40% становится постоянной. В конце процесса, когда степень превращения хлористого винила составляет 75—80%, скорость заметно падает. Это явление носит название гель-эффекта и наблюдается всегда, когда полимер нерастворим в мономере. Поливинилхлорид нерастворим в своем мономере. Частицы полимера адсорбируют мономер, и дальнейшая полимеризация идет в набухших частицах полимера. Система приобретает большую вязкость, что и влечет за собой уменьшение скорости реакции. [c.327]

Формированию более совершенных кристаллических структур, а также повышению скорости кристаллизации способствует регулярность строения полимерных цепей. Так, полиэтилен кристаллизуется очень быстро и дает хорошо оформленные кристаллы. Например, при 123°С полиэтилен высокой плотности кристаллизуется за 20 мин, хотя эта температура на 14° С ниже температуры плавления его кристаллов. Наличие полярных заместителей, как правило, способствует лучшей кристаллизации благодаря повышению межмолекулярного взаимодействия. Однако при этом будут возрастать времена релаксации и особенно при нерегулярном пространственном расположении заместителей скорость и степень кристаллизации могут уменьшаться (атактический поливинилхлорид). Наличие разветвлений в макромолекулах, а также громоздких нерегулярно расположенных заместителей снижает степень кристаллизации вследствие увеличения времени релаксации в таких полимерах по сравнению с регулярно построенными неразвет-вленными макромолекулами. [c.120]

Механизм возникновения разветвлений полимерной цепи описан Флори . Разветвления возникают вследствие реакции передачи цепи через полимер. При столкновении радикала с молекулой полимера он может оторвать от нее атом (например, Н или С1). При этом радикал становится неактивным, а макромолекула превращается в макрорадикал, дающий начало новой цепи. Реакция разветвления является по сути дела побочной реакцией. Основной реакцией в процессе полимеризации является рост цепи. На соотношение между этими реакциями, помимо констант скоростей каждой из них, влияют, естественно, концентрации веществ, принимающих в них участие (мономера, а также других исходных реагентов и примесей в полимере). Соотношение винилхлорид поливинилхлорид по мере протекания полимеризации изменяется в пользу последнего, так что с увеличением степени превращения можно ожидать увеличения числа разветвлений. [c.241]

Незначительная разветвленность поливинилхлорида способствует кристаллизации его макромолекул. Рентгено- и электронографические исследования свидетельствуют о высокой степени кристалличности [220] и позволяют определить период идентичности в 4,67 А [190]. Полимер винилиденхлорида может существовать как в аморфном, так и в кристаллическом состоянии. Аморфный полимер имеет температуру стеклования —17° С. На холоду происходит медленная кристаллизация, протекающая сравнительно быстро при нагревании. В кристаллическом состоянии поливинилиденхлорид плавится при 185—200° С. Теплостойкость его по Вика достигает 210—220° С [195]. При нагревании до 150° С и выше начинается отщепление хлористого водорода, значительно усиливающееся при 200°. [c.281]

Для обеспечения постоянного значения pH при полимеризации винилхлорида вводят буферные добавки (водорастворимые карбонаты или фосфаты). Важнейшим параметром процесса, определяющим величину молекулярного веса поливинилхлорида и степень разветвленности макромолекул полимера, является температура полимеризации. Для получения поливинилхлорида с узким молекулярно-весовым распределением отклонение от заданной температуры не должно превышать 0,5 °С. Термостабильность полимера также зависит от температуры. Поливинилхлорид, синтезировацный при 50 °С, имеет более высокую термостабильность, чем полимер, полученный при 60 °С. При перегреве может произойти спекание, а иногда и разложение массы. На свойства суспензионного полимера влияют также весовые соотношения воды и мономера, степень конверсии и другие факторы. Для получения полимера с необходимыми физико-хмеханическими показателями выбранная рецептура должна сочетаться с оптимальными условиями процесса. [c.16]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

Изучение вязкости, светорассеяния и двойного лучепреломления фракционированных образцов полимера, проведенное Петерлином [273], подтверждает данные спектроскопических исследований о наличии некоторой разветвленности в поливинилхлориде. Биром и Кремером [274] показано, что разветвленность полимера в значительной степени зависит от условий проведения полимеризации. Оказалось, что при одинаковом значении молекулярного веса фракции более разветвленного полимера имеют большую вязкость, чем фракции менее разветвленных образцов. Это объясняется неоднородностью структуры и молекулярных весов разветвленных образцов, а также взаимодействием макромолекул друг с другом. О большом влиянии макромолекул поливинилхлорида на их взаимную ориентацию и связанную с этим вязкость растворов указано в работе Арлмана, Бога и Кау-мау [275]. [c.279]

Под структурой полимера следует иметь в виду химическое строение макромолекул, а также их пространственную конфигурацию и взаимное расположение, включая степень кристалличности. Элементами химической структуры, определяющими высокую степень стабильности поливинилхлорида, являются отсутствие в макромолекулах функциональных групп, более способных к деструктивным процессам, чем чередующиеся группы — СНа—СНС1— минимальная степень разветвленности основной цепи полимера, отсутствие 1,2-галоидных структур и минимальная концентрация двойных концевых связей. Получение поливинилхлорида, отвечающего по структуре макромолекул перечисленным условиям, принципиально возможно при проведении полимеризации в отсутствии кислорода, при возможно более низкой температуре, с использованием мономера, не содержащего примесей, в присутствии переносчиков цепи, а также в условиях, обеспечивающих по окончании процесса полимеризации отсутствие свободных радикалов в полимере. [c.145]

В макромолекулах промышленного ПВХ количество разветвлений сравнительно невелико. Поливинилхлорид, получающийся при полимеризации винилхлорида в присутствии органических перекисей, азо-бис-изобутиронитрила, содержит в среднем от 8 до 14 разветвлений на 1000 мономерных звеньев " . О влиянии степени конверсии мономера в процессе его полимеризации на степень разветвленности полимера имеются противоречивые сведения. Предпола-гaeт я , что в условиях полимеризации в массе при повышении степени превращения винилхлорида от 18 до 78% и увеличении размера частиц число разветвлений уменьшается. Высказано также пред-положение , что разветвление цепей происходит преимущественно на более поздних стадиях полимеризации. В одной из работ на основании изучения спектров протонного магнитного разонанса растворов ПВХ утверждается, что количество разветвлений не зависит от [c.181]

Поливинилхлорид построен из звеньев —СНг—СНС1—, соединенных по типу голова к хвосту . В зависимости от условий синтеза полимера степень разветвленности его макромолекул различна. Так, например, при проведении инициированной сво- [c.208]

Скорость термического дегидрохлорирования поливинилхлорида существенным образом зависит от степени разветвленности его макромолекул и наличия в материале инициирующих примесей. Так, например, было установлено, что полимер, полученный в присутствии иницииатора азо-бис-изобутиронитрила. [c.222]

Вопрос о степени разветвленности поливинилхлорида еще окончательно не решен, так как пе имеется прямых да1шых о разветвленности макромолекул. Однако тот факт, что растворы полимеров, имеющих одинаковый молекулярный вес, но полученных при различных условиях, имеют одинаковую характеристическую вязкость, указывает на малую степень разветвленности или на ее отсутствие. [70] в противном случае изменение условий полимеризации приводило бы к образованию полимеров с различной вязкостью. [c.221]

Основным направлением работ по получению ПВХ волокон с повышенной теплостойкостью является повышение стереорегулярности полимера. Поливинилхлорид, получаемый обычно свободнорадикальной полимеризацией при 40—70°С, имеет атактическую структуру с небольшими упорядоченными областями синдиотак-тической структуры . Промышленный поливинилхлорид такой структуры имеет небольшое число разветвлений одно на 60—120 звеньев , а также некоторую долю звеньев, присоединенных по схеме голова к голове . Нерегулярное строение поливинилхлорида определяет аморфную структуру полимера с низкой степенью кристалличности, которая различными авторами - оценивается в пределах от 10 до 30%. Наряду с более низкой (в 2—2,5 раза по сравнению с другими волокнообразующими полимерами) энергией межмолекулярной когезии это обстоятельство является причиной низкой теплостойкости ПВХ. В результате повышения стереорегулярности макромолекул ПВХ может быть повышена степень кристалличности . При этом увеличивается энергия межмолекулярного взаимодействия и теплостойкость полимера. [c.187]

Наряду с прививкой и частичным окислением ионизирующее излучение вызывает гомополимеризацию мономера, соединение макромолекул в сетчатый полимер, изменение химического состава отдельных звеньев. Более однозначно проходит привитая сополимеризация при передаче цепи полимеризующегося мономера через полимер. Как уже указывалось (стр. 141), с повышением концентрации полимера в его смеси с мономером растущие Д1акрорадикалы все чаще сталкиваются с макромолекулами, в результате чего возникают условия для прекращения роста макрорадикалов путем передачи цепи через макромолекулы. При этом вследствие отрыва какого-либо атома (большей частью атома водорода) от промежуточного звена макромолекулы может возникнуть активный центр, инициирующий рост полимерного ответвления. С увеличением степени превращения мономера полимерные фракции становятся все более разветвленными. Особенно это характерно для таких полимеров, как поливинилацетат, поливинилхлорид. [c.225]