ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уменьшение молекулярного веса макромолекул и образование мономеров из "Стабилизация синтетических полимеров" Исследование нелетучего остатка (его молекулярного веса), а также количества и состава летучих продуктов, в том случае если они образуются, позволяет составить представление о механизме термического разложения данного полимера. Если пренебречь взаимодействием полимерных цепей, вызывающим в конечном счете переход полимера в неплавкое и нерастворимое состояние, то по количеству образовавшихся мономеров и степени уменьшения молекулярного веса остатка Можно судить об изменениях, произошедших в результате разрыва С—С-связей основной цепи карбоцепных линейных полимеров. [c.51] Ниже приводятся возможные схемы разложения этих полимеров. [c.51] На рис. 1 представлены различные схемы термического разложения 1Полимеров °. В отдельных случаях, например на начальных стадиях процесса, между величиной отношения (М/Мо) молекулярного веса остатка (М) к молекулярному весу исходного полимера (Мо) и количеством образовавшегося мономера (G,) может существовать линейная или близкая к ней зависимость. Такой процесс изображается прямыми линиями (M/Mq) =f G), выходящими из точки А (см. рис. 1). Линия АН отвечает выделению мономера из небольшого числа молекул без понижения молекулярного веса остатка. В области между АН и AF расположены прямые, соответствующие отрыву звеньев мономера от значительного числа цепей, но также без разрывов макромолекул. Линия AF соответствует образованию мономера с участием всех макромолекул, но также без разрывов цепи на крупные отрезки. Между AF и АЕ расположатся прямые, отвечающие образованию мономера путем отрыва его звеньев от концов полимерных цепей при одновременном протекании разрывов макромолекул. Прямая АЕ соответствует разрыву макромолекул на отрезки различной длины без отщепления мономера. [c.52] Изменения, претерпеваемые полимерами при повышенной температуре, на самом деле носят более сложный характер и на графике в координатах М/Мо—G изображаются соответствующими кривыми. При этом может одновременно происходить как образование мономера, так и разрыв полимерных цепей в различных, часто структурно ослабленных участках. [c.52] В зависимости от интенсивности протекания всех этих процессов указанные кривые имеют различную форму. [c.52] Ниже рассматривается несколько примеров, относящихся к выделению мономеров и снижению молекулярного веса полимеров. [c.53] Пример 1. Выделение мономера происходит при отщеплении его звеньев от концов всех полимерных цепей. Разрывов макромолекул не происходит. [c.53] Это уравнение отвечает диагонали АС на рис. 1. [c.53] Пример 2. В отличие от предыдущего случая выделение мономера происходит при участии не всех N макромолекул, а лишь некоторой их части фУУ (причем ф 1), остальные макромолекулы не изменяются. [c.53] Это уравнение отвечает прямым, располагающимся между линиями АС и АВ (см. рис. 1). Отклонение от диагонали АС тем сильнее, чем меньше величина ф (т. е. при небольшом числе разлагающихся макромолекул изменение молекулярного веса незначительно). [c.54] Пример 3. Происходят два процесса образование мономера путем отрыва его звеньев от концов цепей всех макромолекул и одновременный их разрыв на отрезки различной длины. Рассмотрим несколько упрощенную схему, допуская, что вновь образовавшиеся при разрывах свежие концы цепей нереакционноспособны и что влиянием уменьшения длины макромолекул на скорость реакции разрыва можно пренебречь. Это упрощение справедливо лишь при небольшой глубине превращения или для активных первичных концевых групп. При образовании мономера путем отщепления его звеньев от концов вновь образовавшихся при разрывах цепей его выход соответственно возрастает. Следовательно, по мере увеличения относительного выхода мономера кривые М/Мо=/(0) располагаются на большем расстоянии от оси абсцисс. [c.54] Другое приближение относительно того, что глубина превращения не влияет на скорость разрыва цепей допустимо для начальных стадий процесса, а также для тех случаев, когда относительная доля образующегося мономера вообще сравнительно мала. [c.54] При исследовании кинетики термического разложения полимеров было установлено, что реакции деструкции полиметил-метакрилата, поли-а-метилстирола, поли-ж-метилстирола, политрифторхлорэтилена, политетрафторэтилена, поли-а,р,р-три-фторстирола протекают по первому порядку (в этом случае сказывается активирующее влияние внутримолекулярных разрывов). В случае полистирола был найден нулевой порядок ре-акции 2, который в целях упрощения и принят в настоящем расчете. Зависимость количество образовавшегося мономера — время С=/( )] для такого процесса графически изображается прямой линией. [c.55] Это уравнение описывает семейство кривых с различным молекулярным весом, имеющих вогнутый характер и располагающихся ниже диагонали АС на рис. 1. С увеличением исходного молекулярного веса Мо кривые располагаются на большем расстоянии от диагонали Л С. [c.56] Вернуться к основной статье