ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неметаллические твердые тела из "Физическая химия твердого тела" В кристаллах с неметаллическими типами химической связи в их основном состоянии внешние, валентные электроны целиком заполняют соответствующую зону. Поэтому в отличие от металлов в этих веществах валентные электроны локализованы на соответствующих атомах и не могут перемещаться по кристаллу. Различают в основном следующие типы кристаллов с неметаллическим характером связи. [c.14] Особенности энергетического спектра электронов в ионных кристаллах удобно проследить на наиболее типичном примере— кристалле Na l. При образовании этого соединения валентный Зх-электрон атома натрия переходит к атому хлора, а оставшиеся внутренние электроны с более низкой энергией полностью заполняют свои оболочки. У атома хлора на внешней Зр-оболочке содержится только 5 электронов вместо 6 возможных, так что 35-электрон, перешедший от атома натрия, заполняет эту оболочку до конца. Таким образом, в Na l не содержится ни одной частично заполненной зоны (рис. 1.3). Разность энергий между последней заполненной зоной, соответствующей валентным Зр-электронам хлора (так называемой в а-лентной зоной), и первой пустой зоной (зоной проводимости) в Na l составляет около 8 эВ и слишком велика для того, чтобы электроны из валентной зоны могли перейти в зону проводимости в результате теплового возбуждения. Поэтому при обычных условиях электроны в Na l локализованы на соответствующих ионах. [c.15] Локализованный характер распределения электронной плотности широко распространен и в кристаллах, содержащих ионы с частично заполненными внутренними электронными оболочками, например в соединениях переходных элементов. На первый взгляд такие кристаллы должны обладать металлическими свойствами. Однако они обычно не наблюдаются. Это связано с тем, что электронные уровни частично заполненных оболочек расщепляются в электрическом поле окружающих анионов на ряд подуровней, образующих в кристалле неперекрывающиеся подзоны, причем каждая подзона в обычных условиях заполнена целиком. [c.15] Схема верхних энергетических зон в кристалле Na l. [c.15] Валентные кристаллы. В отличие от ионных кристаллов валентные кристаллы (или кристаллы с ковалентной связью) образуются из одного или нескольких химических элементов, занимающих в Периодической системе промежуточное положение между металлами и неметаллами, например С (алмаз), Si, Ge, Si , InSb, PbSe. [c.16] Как и в двухатомных молекулах газов (Нг, О2, НС1 и т. д.), в валентных кристаллах каждый валентный электрон принадлежит двум соседним атомам. Так, в кристалле алмаза каждый из четырех валентных электронов обобществлен данным атомом и одним из четырех его ближайших соседей, так что в отличие от ионной связи ковалентная связь имеет резко выраженную направленность. Как и в ионных кристаллах, в кристаллах с ковалентной связью общее число валентных электронов равно числу разрешенных состояний в соответствующей зоне, так что все разрешенные энергетические уровни в валентной зоне заняты. Поэтому и в кристаллах с ковалентной связью валентные электроны пространственно локализованы и не могут перемещаться по кристаллу под действием внешнего поля. [c.16] Существует несколько способов оценки доли ионной связи в реальных кристаллах [8]. Чаще всего реальное распределение электронной плотности в твердых телах характеризуют эмпирической величиной — так называемым эффективным зарядом иона, определяемым из измерений каких-либо физических характеристик кристалла (электрических, магнитных, оптических и др.). Числовое значение эффективного заряда подбирается таким образом, чтобы путем подстановки его в формулы классической физики ионных кристаллов получить экспериментальное значение измеряемой физической величины. При таком определении эффективных зарядов совершенно естественно, что их значения, найденные с помощью измерений различных физических характеристик, должны различаться. Однако эти различия сравнительно невелики, поэтому можно считать, что экспериментальные значения эффективных зарядов близки к значениям истинного заряда ионов, т. е. к ве-шичине локализованного из них электрического заряда, л 1 В табл. 1.1 приведены отношения эффективных зарядов Ч ионов 2 к номинальным значениям валентностей г, предусмат- г иваемым классической моделью, для кристаллов бинарных со-единений. Эти отношения убедительно показывают ограниченность классической ионной модели твердого тела. Эффективные заряды ионов близки к номинальным только для галогенидов щелочных и частично щелочноземельных металлов. Для оксидов заряд иона кислорода близок к —1, а для халькогенидов и прочих соединений заряды анионов по абсолютной величине существенно меньше единицы. [c.17] Решение квантовомеханического уравнения Шредингера показывает, что присоединение двух электронов к атому кислорода энергетически невыгодно [12]. Поэтому существует мнение, что многозарядные отрицательные ионы вообще не существуют в природе. [c.17] Наглядным примером условности ионной модели может служить система кристаллохимических радиусов ионов в твердых телах. Радиусы ионов определяются, как правило, из условия аддитивности их в кристаллах соединений Гдв = Га+Гв, где гдв— расстояние между центрами ионов в соединении. Вообще говоря, это соотношение определяет не сами радиусы, а разность радиусов ионов В и С в соединениях АВ и АС Гдв—Гас = Гв—Гс. Поэтому любая шкала ионных или атомных радиусов, построенная по принципу аддитивности, определяет их с точностью до некоторой достаточно произвольной постоянной (радиус иона — эталона) аддитивность сохраняется, если радиусы всех катионов увеличить, а радиусы всех анионов уменьшить на произвольную постоянную. Поэтому существует многообразие эмпирических шкал ионных радиусов, отличающихся радиусом эталонного иона [13]. Более того, для описания кристаллохимии соединений с промежуточным характером связи с равным успехом можно пользоваться как ионной, так и атомной моделью строения кристалла и соответственно использовать как ионные, так и атомные радиусы, поскольку правило аддитивности выполняется в обоих случаях. [c.18] Молекулярные кристаллы. К этому классу относятся затвердевшие благородные газы, а также твердые тела, образованные насышенными молекулами, в частности, органических ве-шеств [14]. Связь в молекулярных кристаллах обусловлена так называемыми ван-дер-ваальсовыми силами. Природу этих сил проще всего понять, рассматривая атом в модели Бора. Совокупность положительного ядра и отрицательных электронов в каждый момент времени можно рассматривать как электрический диполь, непрерывно изменяющий свою ориентацию в результате движения электронов вокруг ядра. Такой диполь в каждый момент времени индуцирует диполи на окружающих атомах, в результате чего между ними возникают электрические силы притяжения несмотря на непрерывное изменение ориентации диполей, среднее по времени значение этих сил оказывается отличным от нуля. [c.19] Кристаллы с водородными связями. Атом водорода имеет всего один электрон и при ионизации превращается в протон, размеры которого ничтожно малы по сравнению с размерами атомов других элементов. Такая особенность иона водорода обусловливает ряд специфических свойств твердых тел с водородными связями. Так, из-за малых размеров протон может быть связан не более чем с двумя атомами. Водородная связь играет большую роль в органических кристаллах. [c.19] Как в молекулярных, так и в кристаллах с водородными связями в основном состоянии все разрешенные уровни энергии заняты электронами, в этом отношении они не отличаются от ионных и валентных кристаллов и при низких температурах обычно являются изоляторами. [c.19] Ошисанная структура энергетического спектра электронов в неметаллических кристаллах допускает некоторые исключения. Наиболее известным из них является магнетит Рез04, имеющий сложную кристаллическую структуру шпинели. В этом соединении железо находится в двух валентных формах — в виде двух- и трехзарядных ионов, так что его химическая формула соответствует соединению оксидов РеО-РегОз. [c.19] В дальнейшем мы не будем рассматривать такие соединения со шпинельным типом электропроводности, а ограничимся нормальными неметаллическими кристаллами, основное состояние которых отвечает целиком заполненной валентной зоне и пустой зоне проводимости. [c.20] Вернуться к основной статье