ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нестехиометрические полупроводниковые соединения из "Физическая химия твердого тела" Для кристаллов неметаллических соединений, обладающих преимущественно ковалентной связью, характерны в основном те же типы атомной разупорядоченности, что и для интерметаллических соединений, а именно дефекты Шоттки, Френкеля и антиструктурные дефекты. Однако здесь картина значительно усложняется из-за взаимодействия атомных дефектов с квазисвободными электронами и дырками, в результате которого атомные дефекты могут находиться как в нейтральной, так и в заряженной форме. Поэтому при вычислении равновесных концентраций дефектов в полупроводниковых соединениях необходимо учитывать все квазихимические реакции, протекающие с участием как нейтральных, так и заряженных дефектов, в том числе квазисвободных электронов и дырок. [c.115] В равновесных условиях степень отклонения от стехиометрического состава регулируется путем обмена атомами кристалла с окружающей средой, чаще всего газовой. В дальнейшем мы будем предполагать, что кристалл находится в термодинамическом равновесии с окружающей газовой фазой, которая содержит электроотрицательный компонент в виде двухатомных молекул Х2 (например, в случае оксида — молекулярный кислород О2) при контролируемом парциальном давлении Хг-В этом случае отклонения от стехиометрического состава обеспечиваются либо поглощением избыточного компонента X из газовой фазы при высоких парциальных давлениях Хг, либо удалением некоторого количества X из кристалла в газовую фазу при низких парциальных давлениях Хг. При равновесии точному стехиометрическому составу при фиксированной температуре соответствует строго определенное значение парциального давления ХгР . Обмен кристалла с газовой фазой компонентом X можно описать квазихимическими реакциями, в которых наряду с дефектами кристаллической решетки участвуют молекулы Хг газовой фазы, причем при равновесии кристалла с газовой фазой к этим реакциям можно применять закон действия масс. [c.115] При не слишком низких температурах газовую фазу можно считать идеальной системой и химический потенциал молекулярного газа Хг описывается формулой (см. П. 35). [c.116] Из последних определений видно, что параметры а и зависят от температуры и давления Хг в газовой фазе и могут изменяться в очень широких пределах. Поэтому решения (4.59) для концентраций заряженных дефектов можно упростить, рассматривая различные предельные случаи. [c.118] Согласно этим соотношениям доминирующими дефектами являются дырки и отрицательно заряженные вакансии М, присутствующие приблизительно в одинаковых концентрациях. Концентрации электронов проводимости и положительных вакансий X малы по сравнению с концентрациями дырок и отрицательных вакансий М. Электронная проводимость обусловлена преимущественно дырками и относится к р-типу. [c.119] Электронная проводимость обусловлена преимущественно электронами и относится к л-типу. Концентрации дырок и отрицательных вакансий V m малы по сравнению с концентрациями электронов проводимости и положительных вакансий V+x. [c.120] Зависимость концентраций дефектов в равновалентном нестехиометрическом полупроводнике МХ1+6 от парциального давления Хг в газовой фазе. [c.121] На рис. 4.5 изображены также прямые, описывающие концентрации нейтральных вакансий Vm и Vx . В соответствии с формулами (4.52) и (4.54) эти прямые описывают точные решения во всей области давлений Хг и поэтому не испытывают изломов. Наклон этих прямых при г=1 всегда равен +V2, однако их относительное положение по высоте графика может быть различным в зависимости от соотношения между константами равновесия. [c.121] Рассмотрим, в частности, относительное положение по высоте точек пересечения прямых, описывающих концентрации нейтральных и заряженных вакансий. Значения ординат этих точек можно определить следующим образом. [c.121] На рис. 4.5 прямые, описывающие концентрации нейтральных вакансий, лежат выше соответствующих прямых для заряженных вакансий, т. е. вакансии находятся преимущественно в незаряженном состоянии. Соответственно этому точка пересечения прямых для нейтральных вакансий лежит выше точки пересечения прямых для заряженных вакансий и К5 К5 - Такая ситуация характерна для соединений с ковалентной связью, в которых атомы М и X мало отличаются по электроотрицательности. В соединениях же, компоненты которых заметно отличаются по величине электроотрицательностей и в которых, следовательно, значительна доля ионной связи, значения константы Кв- могут превышать значения Кз , тогда вакансии будут находиться преимущественно в ионизованном состоянии. В этом случае прямые для нейтральных вакансий на рис. 4.5 будут лежать ниже прямых для заряженных вакансий. Однако концентрации нейтральных вакансий не входят в систему уравнений для заряженных дефектов, поэтому все исследованные решения для заряженных дефектов е , е+, Ум и Ух сохраняют силу и в этом случае. [c.122] На рис. 4.5 точка пересечения сплощных прямых [Ум и [Ух ] соответствует давлению рстех лежащему внутри интервала Р-—Р+, в котором преобладающими дефектами являются электроны и дырки. Это соответствует предположению, принятому при постановке рассматриваемой задачи о том, что при стехиометрическом составе кристалл является собственным полупроводником. Однако такое предположение не ограничивает применимости полученных приближенных решений, поскольку при их нахождении использовались лишь ограничения, накладываемые на параметры а и р. На рис. 4.5 возможный ход зависимостей для концентраций нейтральных вакансий изображен также пунктирными прямыми. Точка их пересечения, отвечающая стехиометрическому составу, находится при давлении рстех лежащем вне интервала собственной электронной разупорядоченности Р-—Р+, а именно в области II, в которой доминирующими дефектами являются электроны проводимости и положительные вакансии Ух+. Поэтому такой кристалл при стехиометрическом составе является собственно-дефектным полупроводником п-типа, а переход к собственной проводимости происходит лишь при избыточном содержании X. В остальном же поведение такого кристалла не отличается от ранее рассмотренного. [c.123] Если Кв-Жв и вакансии находятся преимущественно в заряженном состоянии, из соотношения (4.76) следует, что стехиометрическому составу отвечает условие [Ум ] [Ух+]. Поэтому стехиометрическому составу соответствует приблизительно абсцисса точки пересечения прямых для заряженных вакансий Р стех 2 этом случае Р стех всегда лежит внутри интервала Р-—Р+ и стехиометрический кристалл всегда является собственным полупроводником. [c.123] Смысл этого неравенства очевиден образование ионизованных дефектов Шоттки в полупроводнике должно протекать менее интенсивно, чем собственная ионизация кристалла, приводящая к образованию электронов проводимости и дырок. [c.124] Другие типы атомной разупорядоченности. Мы подробно рассмотрели нестехиометрический полупроводник МХг+б, в котором преобладающими атомными дефектами являются вакан- ии в подрешетках обоих компонентов (дефекты Шоттки), Задачу нетрудно обобщить и на случай произвольной атомной разупорядоченности, включающей дефекты Френкеля по компоненту М или X или антиструктурные дефекты. [c.124] При этих реакциях происходит либо разрушение, либо образование новой формульной единицы МХг на поверхности кристалла. [c.125] Здесь мы не будем искать точное решение системы уравнений, а воспользуемся приближенным методом решения, обычно используемым в задачах такого типа. Обратим внимание на то, что в каждом из приближенных решений, найденных выше для атомной разупорядоченности Шоттки, упрощенное условие электронейтральности содержит в левой и правой части по одному члену, а именно концентрации положительных или отрицательных доминирующих дефектов [е ] [е+], [e+] [VM ] и [е-] i r[Vx ] соответственно для областей давления I, П, П1. Поскольку в рассматриваемом общем случае все уравнения аналогичны уравнениям для разупорядоченности Шоттки, можно полагать, что каждое приближенное решение обобщенной системы уравнений также будет соответствовать упрощенному условию электронейтральности (4.84), содержащему в обеих частях по одному члену. Перебирая таким образом все возможные комбинации противоположно заряженных дефектов, получаем следующие приближенные решения для доминирующих дефектов. [c.126] Преобладание заряженных атомных дефектов при упрощенных условиях электронейтральности типа [У м] и т.п. требует выполнения противоположного условия К1 К-рк, К х, К-А- Последнее отношение характерно в основном для ионных кристаллов с широкой запрещенной зоной, поэтому такие решения здесь можно не рассматривать. [c.127] В области больших парциальных давлений Ха, Рх Р , концентрации доминирующих заряженных дефектов описываются следующими приближенными решениями (для полноты картины здесь приводятся и решения для разупорядоченности Шоттки). [c.127] В области низких парциальных давлений, рх Р , Р , концентрации доминирующих заряженных дефектов описываются следующими решениями. [c.127] Значения параметра т, отвечающие полученным приближенным решениям, сведены в табл. 4.1. [c.128] Вернуться к основной статье