ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Подвижность дефектов. Ионная проводимость из "Физическая химия твердого тела" Согласно основному положению молекулярно-кинетической теории в любом агрегатном состоянии, в том числе и в твердых телах, атомы находятся в непрерывном тепловом движении. Специфической чертой твердых тел является то, что атомы основное время колеблются около равновесных положений в узлах кристаллической рещетки и лишь изредка в результате тепловых флуктуаций перескакивают в соседние устойчивые позиции, совершая таким образом хаотическое блуждание по кристаллу. В однородном изотропном кристалле при отсутствии движущих сил прыжки атомов во всех направлениях происходят с одинаковой вероятностью, поэтому какого-либо направленного движения их не существует. Направленный поток атомов возникает, если вероятности прыжков в каком-либо определенном направлении становятся преобладающими это происходит либо при наличии градиентов концентраций атомов различных сортов, либо под действием движущих сил, облегчающих прыжки в данном направлении. [c.173] Отсюда следует, что и есть энергия, переносимая через кристалл единичным потоком частиц сорта I при изотермических условиях. [c.173] Зависимость потенциальной энергии ионов от координаты х при отсутствии внешних нолей (а) и во внешнем поле (б). [c.174] Хотя частота попыток перескоков v точно не определена, ее можно оценить как дебаевскую частоту колебаний ионов vd, умноженную на число узлов /с-подрешетки в плоскости II, находящихся на ближайшем расстоянии от узла I (например, в структуре Na l это число равно 4 при расстоянии между соседними катионными узлами а=У2го). [c.175] В присутствии полей энергетическая картина кристалла искажается, так что иону I при перескоке необходимо затратить энергию Uk+ 6Uk (рис. 6.1,6). Предположим, что необходимая для перескока энергия набирается в трех точках в исходном узле I, в седловой точке (посредине между соседними устойчивыми позициями) и в конечном положении II. Действительно, при перескоке иона критическим состоянием является такое, когда он находится в седловой точке между двумя вакансиями в узлах I и II. При этом решетка сильно деформирована ближайшие соседи седловой точки должны раздвинуться настолько, чтобы предоставить перескакивающему иону туннель достаточной ширины смещены и соседи обеих вакансий. Избыточная энергия ик+Ы к обеспечивается тепловыми флуктуациями и может набираться по частям в разных точках траектории в исходной, седловой и конечной, соответственно долям а, и Y(a+ -l-Y= 1), зависящим от механизма передачи энергии в кристалле. [c.175] Частота прыжков в обратном направлении сок записывается совершенно аналогично и может быть получена из (6.26) прямой заменой бПк на —ёПк и ЬТ на —бТ. [c.175] Концентрация /с-ионов в узлах /с-подрешетки помечена двойным индексом (одиночный индекс к будет в дальнейшем использоваться для обозначения полной концентрации /с-компонента в кристалле Мк). [c.176] Если в формуле (6.29) положить все градиенты, кроме Уф, равными нулю, то получающееся выражение совпадает с законом Ома. Отсюда вытекает, что и есть не что иное, как парциальная удельная электропроводность частиц сорта к. [c.176] В этой сумме Шк = —— энергия покоящейся /с-частицы ЪкТ — средняя энергия ее колебаний. Следовательно, (а—у)11к есть энергия поступательного движения частицы, или, в терминологии термодинамики необратимых процессов, теплота переноса частиц сорта к. Такое название обусловлено тем, что указанная энергия равна количеству избыточной теплоты, переносимой к-частицей, движущейся через кристалл при отсутствии в нем градиента температур. [c.177] Полученный результат вполне понятен. Действительно, при локальном искажении решетки, связанном с переходом иона из узла I в седловую точку, в узлах I и П определенные количества теплоты, соответственно аи и уУк, переходят в потенциальную энергию деформации решетки. На втором этапе элементарного акта, когда ион переходит из седловой точки в узел П, процесс превращения энергии идет в обратную сторону с тем отличием от первоначального, что теперь узлы I и П меняются местами. Поэтому на втором этапе элементарного акта в узле П потенциальная энергия аОк, а в узле I уОк превращаются в теплоту. В результате этого элементарный акт перескока иона сопровождается переносом количества тепла (а—у) и к из узла I в узел П. Теплота же затраченная в седловой точке, по причинам симметрии выделяется в той же точке и через кристалл не переносится. [c.177] Дифференцируя последнее выражение и подставляя производные правой части в (6.36), получаем уравнение переноса, в точности совпадаюшее с уравнением (6.33), полученным выше для вакансионного механизма переноса ионов. [c.178] Очевидно, что приведенный анализ справедлив и для электронных проводников при прыжковом механизме миграции электронов и дырок. В этом случае проводимость р-типа аналогична вакансионному механизму ионной проводимости, а л-типа — междуузельному механизму. [c.178] При туннельном механизме миграции электронов и дырок основное уравнение переноса (6.23) также остается справедливым, однако в нем значение парциальной электронной проводимости уже не определяется формулами (6.30) и (6.37) (см. раздел 6.4). [c.178] Изложенный вывод основного уравнения переноса позволяет глубже понять физический смысл эффективных движущих сил миграции частиц в твердых телах. Из рассмотренных градиентов потенциалов полей только напряженность электростатического поля создает кулоновскую силу — 7кУф, непосредственно действующую на заряженную частицу. Действие градиента химического потенциала имеет статистический характер и проявляется путем увеличения вероятностей прыжков атомов в одном направлении за счет градиента концентрации как самих атомов, так и вакансий. При этом поток частиц направлен в сторону уменьшения их концентрации и увеличения концентрации вакансий. Температурное поле оказывает аналогичное действие, увеличивая вероятность прыжков в более горячей области кристалла за счет более интенсивных флуктуаций тепловых колебаний кристаллической решетки. Соответствующий поток частиц направлен в сторону понижения температуры. [c.178] Однако в рассматриваемой задаче выбор конкретных типов носителей не однозначен. С одной стороны, можно и в дальнейшем сохранять в центре внимания микроскопическую картину перескоков точечных дефектов, рассматривая их в качестве носителей тока. Тогда в формуле (6.39) под N следует понимать концентрации вакансий и междуузельных ионов. Определенные таким образом подвижности точечных дефектов, ответственных за перенос тока, называют микроскопическими [68]. [c.179] Концентрации, [ ] и [ 1] во многих случаях можно полагать равными единице. Так, если индекс к относится к основному иону, при слабой разупорядоченности в формуле (6.40) доля узлов, занятых ионами /с, Кк]ж1. Аналогично, в чистых кристаллах или в твердых растворах замещения при слабой разупорядоченности доля незанятых междуузлий в (6.41) [У1]л 1. В этих случаях уравнения (6.40) и (6.41) формально совпадают. [c.179] Полученные зависимости показывают, что подвижность точечных дефектов — носителей тока определяется больцманов-ской вероятностью перескоков дефектов в соседние устойчивые положения. Это связано с тем, что перескоки ионов представляют собой активационный процесс энергию и, которую нужно затратить при перескоке часто называют энергией активации миграции иона. [c.179] Выражения (6.42) и (6.43) определяют уже среднюю подвижность к-ионов, которая в случае слабой разупорядоченности может быть значительно меньше подвижности точечных дефектов благодаря малым множителям [У ] и к ]. Этот результат совершенно естествен при слабой разупорядоченности подвижными, или активными, являются лишь ионы, находящиеся в соседних с вакансией узлах или в междуузлиях основная же доля ионов, расположенная в узлах решетки и не имеющая вакансий в соседних узлах, неподвижна. Поэтому усредненная макроскопическая подвижность ионов гораздо меньше микроскопической подвижности активных ионов (или дефектов). [c.180] В этой зависимости эффективная энергия активации (энергия, стоящая в числителе больцмановской экспоненты) равна энергии активации миграции носителей и. [c.181] Это эмпирическое правило получило название компенсационного эффекта. Для его объяснения предлагалось довольно много различных механизмов тем не менее строгой теории компенсационного эффекта до сих пор не создано. Изложенная здесь упрощенная теория показывает, что одной из возможных причин компенсационного эффекта может быть температурная зависимость энергии активации, обусловленная тепловым расширением кристалла. Чтобы убедиться в этом, достаточно прологарифмировать формулы (6.55), в результате чего получается непосредственно уравнение компенсационного эффекта (6.56). [c.183] Вернуться к основной статье