Подвижность дефектов. Ионная проводимость

Теория Митчелла утверждает, что ири условиях комнатной температуры молекулы сульфида серебра не могут быть эффективными ловушками для электронов проводимости в кристаллах, а являются ловушками для дырок. Дырки захватываются, и при наличии подвижного иона серебра появляется положительный ионный заряд. Поверхностные ловушки для электронов проводимости, существующие на сульфидных образованиях и дефектах решетки, углубляются вблизи подвижных ионов серебра, что приводит к рекомбинации электрона с ионом серебра и его закреплению. [c.73]

Дефекты по Френкелю — не единственный тип дефектов в ионных кристаллах. В. Шоттки (1935), показал, что в реальном кристалле могут отсутствовать межузельные ионы и в то же время часть узлов решетки оказывается незанятой. Так как в целом должен соблюдаться баланс электрических зарядов, то каждой катионной вакансии соответствует анионная вакансия. Комбинацию катионной и анионной вакансии в ионном кристалле называют дефектом по Шоттки. Процесс протекания тока в таком кристалле можно рассматривать как последовательное осуществление перехода ионов кристаллической решетки в соседнюю вакансию. Подвижности катионных и анионных вакансий в общем случае различны, что и определяет преимущественную катионную или анионную проводимость. Типичный пример соединений с дефектами по Шоттки — галогениды щелочных металлов. [c.96]

Как и в случае ионной проводимости, при описании диффузии в твердых телах существует неоднозначность выбора носителей. С одной стороны, при слабой разупорядоченности можно считать носителями точечные дефекты — вакансии и междуузельные атомы (ионы). В этом случае их коэффициенты диффузии получаются при непосредственной подстановке формул (6.40) и (6.41) для подвижности дефектов в соотношение Нернста— Эйнштейна (6.118) [c.215]

При измерении электропроводности наблюдалась ионная проводимость, обусловленная наличием заряженных дефектов VAg и AgJ, подвижности которых различны [c.461]

Очевидно, что доля ионной проводимости нестехиометрического кристалла максимальна при минимальной концентрации электронных носителей, т. е. вблизи стехиометрического состава. Согласно решениям I группы гл. 5, в области, непосредственно прилегающей к стехиометрическому составу, доминирующими дефектами чаще всего являются полностью ионизованные вакансии или междуузельные ионы, причем их концентрации в этой области практически не зависят от давлений неметалла. Концентрации же электронных носителей в этой области изменяются пропорционально рхг- - х. Поэтому, полагая, что подвижности как ионных, так и электронных носителей не зависят [c.204]

При образовании скрытого фотографического изображения наряду с электронными процессами решающую роль играют также ионные процессы в эмульсионных кристаллах галоидного серебра. Существенным фактором, определяющим эти процессы, является подвижность или коэффициент диффузии О соответствующих ионов и дефектов по Френкелю и по Шоттки, существование которых является необходимым условием ионной проводимости. В настоящей заметке рассматриваются результаты новых изменений коэффициента диффузии примесных анионов, С1 , 5" и 5 , в макрокристаллах бромида серебра. Эти результаты сравниваются с литературными данными для других ионов и примесных центров в той же решетке. [c.85]

Следует подчеркнуть, что речь идет только об эффективных зарядах. Можно ожидать, что ионная проводимость является общим явлением как для ионных, так и для неионных (ковалентных) кристаллов, так как имеющие эффективный заряд дефекты могут присутствовать в любом твердом теле независимо от типа химической связи и тем самым независимо от того, состоит ли кристалл из ионов или нет. Однако вполне возможно, что подвижность заряженных дефектов в ионных кристаллах гораздо больше, чем в ковалентных. Так что в случаях, когда наблюдается значительный ионный ток, вывод о наличии в кристалле ионов может быть все же правильным. [c.168]

Образование заряженных подвижных дефектов за счет примесных атомов влияет на ионную проводимость кристалла. [c.610]

Из приведенных в Таблице данных видно, что доля ионной проводимости очень мала. Ионная составляющая проводимости связана с подвижностью кислородно-ионных вакансий, наличие которых возможно в кристаллической решетке смешанных окислов [5]. Малая величина ионной составляющей проводимости исследованных систем показывает, что все изученные катализаторы являются полупроводниками с электроннодырочной проводимостью. Экстремальный характер изменения электропроводимости с составом обусловлен увеличением электронной составляющей проводимости, т. е. связан с наличием электронных дефектов. [c.218]

Действительно малую электропроводность окисла никеля при составе, близком к стехиометрическому, нельзя объяснить на основе простой зонной модели полупроводника. Если бы ионы Ni ( i ) с их незаполненными -оболочками образовывали широкую зону, последняя также оказалась бы незаполненной и следовало бы ожидать конечной проводимости. В кристаллах закиси никеля с нарушенным стехиометрическим соотношением имеется некоторое (определяемое избыточным кислородом) количество ионов Ni и электропроводность становится возможной за счет переноса заряда между соседними парами Ni —Ni однако, как показал Морин [49], этот перенос затруднен. Таким образом, подвижность носителя тока очень мала и требует энергии активации, составляющей (при высоких концентрациях дефектов) около 0,1 эв. Согласно Морину, заполненные и свободные -уровни ионов Ni образуют узкие волнистые зоны и действуют соответственно как доноры и акцепторы электронов. Эти уровни расположены между заполненной валентной sp-зо-ной кислорода и более высокой свободной sp-зоной последнего. [c.77]

Парциальная проводимость [см. (368) ], обусловленная рассматриваемым механизмом, пропорциональная числу дефектов в единице объема (вернее п/6, так как только п/6 ионов движется в направлении положительной полуоси) и их подвижности и = = ь/Е. Таким образом, выражение для проводимости с учетом (507) и (503) принимает следующий вид [c.283]

Подвижность электронных носителей тока — электронов проводимости и дырок обычно на несколько порядков выше подвижности ионных дефектов. Поэтому в области малых отклонений от стехиометрического состава, где реализуются решения группы I, электронная составляющая проводимости, вообще говоря, сравнима с ионной. Так, галогениды щелочных металлов, серебра и меди в воздухе или в вакууме являются чисто ионными проводниками в парах соответствующего металла или в атмосферах, содержащих галоген, их электронная проводимость имеет приблизительно тот же порядок, что и ионная. Чистые оксиды при составах, близких к стехиометрическому, в большинстве случаев являются смешанными ионно-электронными проводниками. [c.153]

Соответствующие формулы для концентраций электронных дефектов получаются непосредственно из уравнений (5.51) путем замены в них концентраций доминирующих вакансий или междуузельных ионов на равные им концентрации примесей. Легко видеть, что в общем случае для концентраций электронов проводимости и дырок для решений рассматриваемой группы остается справедливой формула (5.91), причем знаки показателей степеней хит определяются теми же правилами, что и в решениях предыдущей группы. Поскольку концентрации электронных дефектов в решениях данной группы малы по сравнению с концентрациями ионных дефектов, а подвижность их значительно выше, доля электронной проводимости здесь может быть любой и, вообще говоря, сравнима с ионной. [c.164]

Повышение температуры приводит к некоторому увеличению количества ионов, ибо в обычных условиях ионогенные молекулы в полимерах диссои ч рованы не полностью. В хорошо очищенных полимерах основным источником ионов являются процессы диссоциации с образованием положительно заряженных ионов. Для ряда полимеров, имеющих водородные связи, ионная проводимость может реализоваться и в результате самоионизации молекул. Процессы ориентации и кристаллизации таких полимеров приводят к тому, что водородные связи образуют длинные цепочки, через которые реализуется подвижность положительно заряженных ионов. Для кристаллических полимеров, содержащих малопроницаемые области молекулярной упорядоченности, движение ионов и диффузия примесей происходят по удлиненным путям в местах наибольшей дефектности структуры. В связи с этим увеличение числа дефектов в кристаллических полимерах приводит к росту g и коэффициента диффузии D. Для полимеров, имеющих надмолекулярные структуры, движение ионов в основном происходит через поверхности раздела внутри сферолитов и поверхностные слои на границах сферолитов. [c.201]

Мембраны из поликристаллических галогенидов серебра обладают катионной проводшостью. Числа переноса ионов серебра в этих соединениях близки к единице. Галогениды серебра имеют разупорядо-ченность по Френкелю и сравнительно высокую подвижность точечных дефектов. Основными механизмами ионного перекоса в монокристаллах галогенидов серебра являются прямой и непрямой межузельные механизмы с коллинеарными и неколлввеарвыми скачками А 20. В поликрв-сталлических галогенидах серебра существенна поверхностная проводимость ионов серебра Ag . Поскольку основными носителями тока в данных соединениях являются ионы серебра, то поликристалличе- [c.170]

Как было указано выше, проводимость кристалла обусловлена наличием в нем дефектов. Последние могут диффундировать, а также перемещаться в электрическом иоле. Существует связь между коэффициентом диффузии ионов О и их подвижностью в электрическом поле и. Эта связь устанавливается соотношением Нернста — Эйнштейна [c.140]

Излучение, поглощаемое неорганическими веществами, может приводить к изменению окраски, распаду, некоторым фотосенсибилизированным реакциям на поверхности твердого тела или испусканию света. Эти изменения возникают обычно в результате появления электронов проводимости и валентных дырок при поглощении света. Общий ход реакции определяется многими факторами, в том числе природой и числом дефектов клетки, легкостью восстановления ионов, стабильностью продуктов фотолиза решетки, подвижностью дырок и электронов и числом молекул, адсорбированных на поверхности твердого тела. [c.508]

Согласно данным значениям, число переноса для Ре " в РеО составляет примерно 2-10 . Поэтому большая часть тока в Ре . -О переносится электронами. Этот подход справедлив, если считать, что эффекты ассоциации и взаимодействия незначительны. Однако это допущение неправильно, по крайней мере, для вюститов со значительным дефицитом ионов железа, как будет показано в следующем разделе, так как коалесценция дефектов приводит к образованию магнетитоподобных (Ред04) скоплений (см. главу третью, раздел II, А). Если эти скопления подвижны в любой степени, их движение будет способствовать увеличению коэффициента самодиффузии, но не электрической проводимости, так как скопления электрически нейтральны. А если все это так, то уравнение Нернста — Эйнштейна неприменимо. Тем не менее необходимо отметить, что расчеты по уравнению Нернста — Эйнштейна дают приемлемые значения чисел переноса для ионов Ре " в вюстите, если считать, что механизм и диффузии, и ионной проводимости в этом окисле действительно один и тот же, т. е. они вызваны миграцией вакансий, которые в действительности заряжены отрицательно. Можно отметить, что если принять во внимание эффекты ассоциации, то число переноса для ионов Ре должно быть меньше, чем значение, приведенное выше. [c.271]

При отсутствии такого взаимодействия проводимость должна быть связана с концентрацией (с) простого носителя тока — подвижного заряженного дефекта (VNa) несложным соотношением о = qv. При наличии взаимодействия величину с нужно заменить на fe, где / — коэффициент активности, который может быть вычислен на основании теории Дебая — Хюккеля, точно так же как и для случая ионов в водных растворах [22, 23]. [c.172]

Как правило, подвижность электронов и дырок значительно больше, чем ионов. Поэтому те и другие будут давать приблизительно одинаковый вклад в проводимость, если концентрация атомных дефектов на один или два порядка величины больше, чем концентрация электронных дефектов. [c.344]

Электропроводность. Идеальный ионный кристалл является типичным изолятором, но вблизи температуры плавления электропроводность (ионная проводимость) увеличивается (у Na l она достигает величины порядка 10- Ом- -м-, у КС1 — порядка 10- Ом- -м- ) за счет возрастания подвижности ионов под действием тепловой энергии. Температурный коэффициент сопротивления отрицателен. При одинаковой структуре боль-щей подвижностью обладают ионы меньших размеров (например, Li l > Na l > КС1 >. ..), причем подвижность катионов больше, чем анионов. При смещении ионов в кристаллической решетке образуются дефекты, и необходимая для этого энергия составляет 12—25% Ul- Поскольку появление дефектов приводит к увеличению электропроводности, кристаллы с большой энергией решетки и с большим ионным радиусом при высокой температуре являются хорошими изоляторами (табл. 4.23). [c.201]

Как уже говорилось выше, при анодной поляризации окисноникелевого электрода ионы водорода покидают кристаллическую решетку Ni (ОН)2 и переходят в раствор. При этом в решетке образуются протонные и электронные дефекты, количество и подвижность которых определяют проводимость частиц гидрата. Если скорость анодного процесса (задаваемая током, текущим через электрод) достаточно велика, то убыль протонов в поверхностном слое частиц гидрата не компенсируется за счет диффузии их из внутренних слоев решетки. Из уравнения [c.82]

Измерения электропроводности во время каталитического разложения закиси азота в присутствии кислорода или в смеси кислорода с азотом при том же парциальном давлении кислорода показали увеличение электропроводности р-проводника (например, NiO) [3] и уменьшение электропроводности п-проводника (например, ZnO) [4]. Эти результаты указывают на возрастание количества хемосорбированного кислорода в обоих случаях. Другие экспериментальные данные (например, изменение скорости разложения при изменении концентрации свободных электронов вследствие внедрения посторонних ионов [14а]) приводят к выводу, что лимитирующей стадией служит один из процессов десорбции (39) или (40). По-видимому, активными катализаторами разложения N2O являются только такие окислы, которые ускоряют стадию (39) или (40). Это ускорение, однако, может быть достигнуто, лишь если в катализаторе имеются более низкие электронные уровни, чем в хемосорбирующем веществе электроны, появляющиеся при десорбции (39) или при реакции (40), занимают эти уровни, за счет чего и снижается энергия активации лимитирующей стадии (39) или (40). Такие низко лежащие уровни имеются в окислах р-типа (например, в NiO, U2O и СоО), электропроводность которых сильно зависит от давления кислорода, т, е. в твердых веществах р-типа с большой хемосорбционной способностью в отсутствие заметной подвижности ионных дефектов при низких температурах. Напротив, п-проводники (например, ZnO, dO и Т10г) с добавками и без добавок посторонних окислов слабо катализируют разложение N 0 до тех пор, пока посторонние ионы не изменят характера проводимости, превратив образец в полупроводник р-типа (этого можно добиться, например, обработкой окисла хлором). Эти каталитиче- [c.266]

Твердые электролиты распространены в аккумуляторах (мембраны из р-АЬОз , интегральных кулонометрах, в конденсаторах с чрезвычайно высокими удельными емкостями (до 10 Ф/см ) и аппаратуре для ЭВМ. Для них характерна униполярность с подвижностью ионов на 4—6 порядков выше, чем в обычных жестких кристаллах. Энергия активации ионной проводимости не превышает 0,35 эВ. Последняя, например для Na l, близка к 2 эВ и включает 7гАЯ образования пары дефектов Шоттки и Френкеля и АЯ трансляционного скачка. Для супериоников первая слагаемая отсутствует, а вторая очень мала. Большинство твердых электролитов имеет сложный состав [c.95]

Введение. Опыты описанные в настоящем сообщении, были предприняты с целью выяснения механизма образования нитей серебра, которые появляются на катоде и растут в направлении анода во время измерения ионной проводимости хлорида и бромида серебра. Эти нити наблюдались многими экспериментаторами, среди которых можно назвать Тубандта и Лоренца [1] и Тубандта и Эггерта [2]. Описание этого явления указанными авторами, а также тот факт, что подобные нити не образуются в а-иодиде серебра, побудили автора [3] высказать предположение, что образование нитей в хлориде и бромиде серебра может служить доказательством существования дефектов по Шоттки в этих ионных кристаллах. Образование нитей серебра внутри кристалла легко можно объяснить присутствием в решетке подвижных пустых анионных узлов, диффундирующих к катоду и получающих от него электроны такой механизм обеспечил бы необходимое свободное пространство для роста серебряных нитей в толще кристалла. Образование подобных нитей трудно было бы объяснить, исходя из существования только дефектов по Френкелю в настоящее время нельзя предложить никакого механизма, который мог бы обеспечить необходимое свободное пространство для выделения серебра. Повидимому, именно такой случай имеет место в а-иодиде серебра, в котором ионная проводимость обусловлена только дефектами по Френкелю. [c.92]

Последнее неудивительно, поскольку механизм переноса тока в стеклах, по-видимому, не слишком отличается от такового у ряда кристаллических силикатов. Согласно Я. И. Френкелю, здесь, как и в случае ионной проводимости у гетеропо-лярных кристаллов, большое значение имеют различного типа микроскопические объемные дефекты, а иногда и особая подвижность примесей по местам сопряжения кристаллитов. [c.109]

Методы расчета параметров констант равновесия можно использовать и для оценки параметров, описывающих миграцию дефектов. Предполагается, что она определяется свободной энергией промежуточного или так называемого переходного состояния в процессе миграции [55]. Поскольку речь идет об энергии, то переходное состояние — это состояние мигрирующих атомов, соответствующее седловинной точке потенциальной кривой. Его рассматривают как еще один тип дефектов, свободную энергию которого нетрудно рассчитать [56]. Анализ многих явлений переноса (диффузия, ионная проводимость), которые зависят ст концентрации, подвижности и коэффициентов диффузии дефектов, зависит от параметров, характеризующих каждую из этих величин. Изучая свойства бромистого серебра. Курник оценил не только изменения энтальпии и объема при образовании дефектов, но и аналогичные величины для ионной проводимости. Для ионов серебра в междоузлии (Ag ) обнаружено, что Ямигр = 0,148 эв, Аг мигр — 2,6 см 1г-моль для вакансий серебра (VA) Ямигр = 0,36 эв, Атмигр = 7,4 см 1г-моль. [c.322]

В этой группе соединений доминирующими дефектами явля-ются, очевидно, анионные дефекты Френкеля — межузельные иопы занимающие центр куба, в вершинах которого находятся восемь других ионов F" (рис. 7.18). Измерения проводимости свидетельствуют о том, что анионные вакансии более подвижны, чем межузельные ионы фтора. Это противоположно картине, наблюдающейся в Ag l, где межузельные ионы Ag подвижнее катионных вакансий. В некоторых материалах со структурой флюорита, например у РЬР2, проводимость при высоких температурах становится весьма большой (разд. 13.2.3). [c.18]

В ионных кристаллах с собственными точечными дефектами носителями тока являются дефекты двух типов с противоположными зарядами. В случаях френкелевских или антифренкелевских дефектов различие в их подвижностях представляет, скорее всего, теоретический интерес, ибо макроскопически здесь наблюдается униполярная проводимость либо по катионам, либо по анионам. [c.183]

Согласно теории Гарии—Мотта, при поглощении кристаллом AgBr одного фотона образуется один электрон в зоне проводимости и дырка в валентной зоне. Часть электронов в зоне проводимости оседают на примесных поверхностных уровнях. Захваченные ловушками электроны взаимодействуют с междоузель-ными свободными ионами Ag+, образуя на месте ловушки нейтральный атом Ag с малым временем жизни (наибольшее — несколько секунд). При повторении процесса на одном и том же месте образуется кластер из двух атомов Ag, время жизни которого определяется уже несколькими днями. Когда кластер разрастается до трех или более атомов, можно считать, что получено устойчивое скрытое изображение, пригодное для химического проявления. Теория Митчела (1957) также основана на представлении об образовании электронно-дырочных пар, однако предполагается, что сначала междоузельный Ag- - улавливается дефектом кристалла в решетке или на поверхности. Затем этот ион нейтрализуется электроном, и процесс повторяется до образования устойчивого скрытого изображения. Для нашего рассмотрения несущественно, присоединяется ли ловушка к подвижному иону Ag- - или, наоборот, ловушка движется к иону. Существенной стадией является создание электронно-дырочной [c.113]

СигО и N 0) недостаток металла менее очевиден, но поддается обнаружению. В обзорной работе Андерсона [50] содержится много подробных сведеиий о нестехиометрических соединениях. Модели полупроводников с недостатком ионов металла показаны на рнс. 6 и 7. В катионной решетке имеется некоторое количество незанятых мест, а электрическая нейтральность достигается в результате образования катионов более высокой валентности, например двухвалентных катионов меди или трехвалент ных ионов никеля. Число ионов с более высокой валентностью равно числу электронных дефектов , причем число последних определяет электронную проводимость. Движение электронов в таких случаях происходит вследствие замены одновалентных иоиов меди двухвалентными или двухвалентных ионов никеля трехвален1тными. Для наглядности такие ионы повышенной валентности. можно представить как подвижные валентные со- [c.42]

Обычно структуру твердых электролитов рассматривают как кристаллическую решетку, состоящую из двух подрешеток катионной и анионной. Одна из них более или менее разуноря-дочена, что и обусловливает высокую проводимость твердого электролита. Таким образом, одна подрешетка образует жесткий остов, в котором ионы малоподвижны, вторая — напоминает ионный расплав, в котором ионы обладают высокой подвижностью. Свойства этой подрешетки в основном и определяют высокую элек1ропроводность твердых электролитов. В жесткой под-решетке существуют тепловые и примесные дефекты, ее ионы также могут перемещаться. Хотя их вклад в общую проводимость кристалла очень мал, однако они могут принимать участие в различных электрохимических процессах. Такие дефекты также оказывают влияние на свойства границы металл — твердый электролит. [c.140]

Кроме дефектов Френкеля и Шоттки в кристаллических решетках всегда имеются искажения, связанные с наличием примесей. Если катионы или анионы примесей имеют отличные от основных иоиоз размеры или заряд, то замещение в узлах кристаллической решении примесными ионами основных ионов неизбежно вызовет искажение решетки вокруг этих нонов, что увеличит подвижность по юв и приведет к росту удельной электрической проводимости. Такой тип проводимости называется примесной электрической прп-водил остыо. [c.103]

В свою очередь в свободный узел — ионную вакансию может перейти соседний колеблющийся ион, если он обладает энергией, достаточной, чтобы преодолеть потенциальный барьер. На его месте снова образуется ионная вакансия. В результате перехода иона вакансия передвинулась из одного узла в другой. Кроме перемещения ионов из узлов в вакансии, возможно также перемещение ионов, находящихся между узлами. Как уже отмечалось, могут перемещаться лишь ионы, находящиеся на определенном энергетическом уровне. С повышением температуры возрастает число перемещений ионов в единицу времени, соответственно растет и концентрация дефектов решетки. Ионная электрическая проводимость зависит от числа дефектов, их подвижности и возрастает с повышением температуры (рис. 4). Электрическая проводимость твердых электролитов с ионными дефектами, особенно при относительно невысокой температуре, может быть увеличена введением в твердый электролит ионов, валентность которых отличается от валентности ионов твердого электролита. В качестве примера можно привести добавки соединений d + к Ag l, соединений Mg + к Lil, соединений Na+ или уз+ к СаРг. К этому же классу систем относятся соединения составов [c.38]

Кроме того, по его данным, подвижность сравнительно большого и легко поляризуемого иона серебра страцным образом превосходит подвижность катионов щелочных металлов. Этот факт указывает на то, что кроме заряда и радиуса катионов, нужно, по-видимому, считаться с характером и особенностями структуры дефектов стекла, обусловливающих его проводимость. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология