ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Корреляционный эффект при самодиффузии из "Физическая химия твердого тела" Сравнение коэффициента хаотической диффузии D серебра в Ag l, рассчитанного из данных по ионной проводимости, с коэффициентом диффузии радиоактивного серебра D [80]. [c.222] Дании по кристаллу в отсутствии внешних движущих сил. Количественно эта величина была определена с помощью уравнения (6.116), выражающего первый закон Фика для диффузии основного изотопа в присутствии радиоактивного изотопа того же элемента. Тем самым мы отождествили коэффициент хаотической диффузии данного элемента с коэффициентом диффузии его основного изотопа при случайных блужданиях по кристаллу. [c.222] Соотношение Нернста—Эйнштейна в форме (6.118) показывает, что коэффициент хаотической диффузии определенных атомов не зависит явно от их концентрации и определяется специфической характеристикой вещества — подвижностью атомов под действием приложенной силы. Поскольку радиоактивный и основной изотопы одного и того же элемента различаются только массой, для не слишком легких элементов подвижности обоих изотопов практически не различаются. Следовательно, согласно изложенной выше теории коэффициенты диффузии обоих изотопов должны быть одинаковыми и равны коэффициенту хаотической диффузии, удовлетворяющему соотношениям Нернста — Эйнштейна. [c.222] Если корреляция отсутствует, все направления прыжков равновероятны. Тогда для каждого значения os В,-/ найдется равновероятный ему прыжок в противоположном направлении со значением os 0,к=— os 0,/. В результате сумма средних значений косинусов в (6.154) будет равна нулю, а корреляционный множитель /=1, что соответствует формуле (6.148) для коэффициента хаотической диффузии /с-частиц. [c.224] Последняя формула позволяет глубже понять физический смысл коэффициента хаотической диффузии, который оказывается численно равным сумме квадратов элементарных смещений атома в произвольно выбранном направлении (в данном случае х О) за единицу времени при хаотическом блуждании. При этом формула (6.156) справедлива не только для кристаллических тел, но и для аморфных, жидких, газообразных. [c.224] В случае коррелированных прыжков меченых атомов определение коэффициентов корреляции сводится к вычислению суммы в формуле (6.154). Такое вычисление, вообще говоря, сопряжено со значительными трудностями, особенно для твердых растворов. Простые и надежные результаты получаются лищь в простейшем случае — диффузии собственных атомов в чистом веществе (самодиффузии). В этом случае имеется только одна частота прыжков т, и задача вычисления S os Э,-/ является геометрической, поэтому корреляционные множители самодиффузии вычисляются с высокой точностью. Оказывается, что они имеют различные значения для различных структур и механизмов переноса. Как и следовало ожидать, при вакансионном механизме диффузии корреляционные множители всегда меньше единицы их значения для наиболее важных структур приведены в табл. 6.2. [c.225] При междуузельном механизме диффузии картина несколько сложнее, потому что в одной и той же структуре возможны различные типы прыжков междуузельных ионов. Простейший тип — прямой междуузельный механизм — осуществляется непосредственными прыжками ионов из одного междуузлия в соседние. Так как подавляющее число междуузлий свободно, при прямом междуузельном механизме все прыжки равновероятны, т. е. корреляция отсутствует, и /=1. [c.225] Ситуация существенно иная при диффузии по позициям 2— серединам ребер куба элементарной ячейки. В этом случае междуузельный атом имеет только два соседних узла и коллинеар-ные перескоки возможны только вдоль одной линии ребра. Если после предыдущего прыжка междуузельный атом находится справа от радиоизотопа, он может вытолкнуть радиоизотоп только влево, в исходное междуузлие (с вероятностью /2 в ближайшем акте и с равной вероятностью — после серии прыжков). Таким образом, в данном случае смещение радиоизотопа в предыдущем прыжке междуузлие— -узел целиком гасится в последующем противоположном прыжке. Взаимодействием же радиоизотопа с другими междуузельными атомами можно пренебречь из-за малости их концентрации, и мы получаем / = 0, т. е. коллинеарные прыжки по серединам ребер практически не дают вклада в диффузию радиоизотопов. В то же время такой механизм является полноправным при ионной проводимости, когда корреляция отсутствует. [c.227] Сравнение коэффициента самодиффузии О натрия в КаВг, рассчитанного из данных по ионной проводимости, с коэффициентом диффузии радиоактивного натрия О [83]. [c.228] На кривой 1 отчетливо различаются два участка горизонтальный, соответствующий собственной разупорядоченности [Vk ] = [V i+] =/ s, и наклонный, где концентрация свободных анионных вакансий уменьщается с ростом содержания стронция в соответствии с решением (5.276) для примесной разупорядоченности. [c.229] Ассоциация дефектов имеет особо важное значение для диффузии иновалентных примесей, для которых перенос в виде комплексов зачастую дает решающий вклад. При этом поступательное движение комплекса осуществляется путем последовательных прыжков примеси в вакансию и поворотов диполей примесь — вакансия вокруг примеси. [c.229] Вернуться к основной статье