Корреляционный эффект при самодиффузии

Корреляционный эффект при самодиффузии [c.221]

Физический смысл этого отличия сводится к отличию условий, при которых протекают процессы самодиффузии и химической диффузии. При самодиффузии образец остается химически однородным и движущей силой является только градиент концентрации изотопов соответствующего элемента. При этом вероятности прыжков меченого атома в противоположных направлениях отличаются друг от друга только в результате корреляционного эффекта, причем это отличие сравнительно невелико (/л 1). При химической диффузии вступает в действие дополнительный фактор — градиент концентрации вакансий, который может приводить к резкому различию вероятностей прыжков в противоположных направлениях. В результате этого возникает дополнительный направленный поток атомов в сторону увеличения концентрации вакансий, так что в ряде случаев градиент концентрации вакансий играет роль движущей силы диффузии, гораздо более мощной, нежели градиент концентрации атомов. [c.241]

Существует несколько причин, вызывающих отклонение отношения 7, / от единицы даже при условии, что соотношение Нернста-Эйнштейна (2.139) выполняется. Одна из причин связана с возможным различием механизмов самодиффузии и электропроводимости на межмолекулярном уровне и появлением так называемого корреляционного эффекта. При [c.108]

Очень важным является объяснение корреляционного эффекта, проявляющегося в различном механизме переноса ионов на микроуровне при самодиффузии и при электропереносе. Форма уравнения переноса в обоих крайних случаях остается одной и той же с градиентом электрохимического потенциала в качестве движущей силы (уравнение (3.37)). Однако коэффициент пропорциональности (L,) зависит от типа переноса и это приводит к нарушению, в определенном смысле, соотношения Нернста-Эйнштейна. Здесь важно добавить, что корреляционный эффект может быть не единственной причиной нарушения соотношения Нернста-Эйнштейна. Электрофоретический и релаксационный эффекты, тормозящие движение ионов, по разному проявляются при самодиффузии и электропереносе. Другими причинами, приводящими к нарушению соотношения Нернста-Эйнштейна, могут быть электроосмос, облегчающий перемещение противоиона в электрическом поле, и структурная неоднородность ионообменного материала (см. разд. 2.9). [c.159]

Величина коэффициента / определяется корреляционными эффектами, существование которых может быть показано на примере диффузии меченых ионов в кристаллической решетке типа Na l. Реальный кристалл хлорида натрия обладает термическими дефектами — свободными узлами решетки, не занятыми ионами Na+ и С1 . Перемещение ионов при диффузии осуществляется путем их перескока в свободные узлы (вакансии). Вполне вероятно, что меченый ион, перескочивший в вакансию, следующим прыжком вернется в исходное положение, так как после первого прыжка узел, первоначально занятый меченым ионом, оказывается вакантным. Существует определенная корреляция между двумя последовательными перескоками меченого иона. Таким образом, коэффициент самодиффузии меченых ионов отличается (вопреки обычным представлениям) от истинного коэффициента самодиффузии, для которого значение / равно единице. [c.733]

Все изложенное в предыдущем разделе для самодиффузии в принципе применимо и к диффузии в кристаллах чужеродной примеси (гетеродиффузии). Однако корреляционные эффекты [c.229]

Особый случай неустойчивых ассоциатов встречается при использовании радиоактивных индикаторов для изучения самодиффузии. Если диффузия происходит по узлам решетки, то атомы в кристалле хлористого натрия могут перемещаться только тогда, когда рядом с ними имеется вакансия. Поэтому для осуществления диффузии необходимо наличие ассоциатов атом радиоактивного индикатора — вакансия . Но такой ассоциат очень непрочен. Фактически A ass = О, и ассоциаты образуются только в результате случайного распределения атомов индикатора и вакансий. Приближение неустойчивого ассоциата (o)i о == ) Дает удовлетворительное решение диффузионной задачи при заметном корреляционном эффекте, изменяющемся в зависимости от кристаллической структуры от Oass "= 0,5о) до ass "= 0,8со. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология